CN117467212A - 一种高阻隔pe复合包装膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻隔PE复合包装膜及其应用，属于医药包装材料技术领域。由低密度聚乙烯母料、PA、助剂、硬脂酰胺脂肪酸、过氧化二苯甲酰以质量之比为65:40:10‑20:5:0.3熔融共混制得。PE能与PA优势互补，赋予PE复合包装膜优异的氧气、水蒸气阻隔性和机械强度；此外，制得的助剂与PA的相容性好，能接枝到PE上提升稳定性，另外，助剂能赋予PE复合包装膜高效的抗菌性能、对水蒸汽的阻隔性能和一定程度的机械性能。因此，制得的PE复合包装膜具有稳定且高效的氧气、水蒸气阻隔性，显著的抗菌性能，和较高的机械性能，在医药包装领域具备重要应用意义。
Description
技术领域
本发明属于医药包装材料技术领域，具体地，涉及一种高阻隔PE复合包装膜及其应用。
背景技术
市场上销售的包装膜大多数是PE(聚乙烯)为原料制备而成的，PE是一种抗冲击强度高、质量轻、透明度高、结构简单、对水蒸气的阻隔性较好、成本低且机械性好的高分子材料，原材料通过共混、注射、挤出和吹塑等方法成型，广泛应用在工农业、食品包装及日常生活中。当PE在作为医药包装时，对氧气阻隔性较差，不能很好地阻止外部环境中氧气的透过，长期会使药物氧化失去功效；另外，PE不具备抗菌性，导致药物受到污染，限制了PE的使用领域。因此，针对于如何提高PE膜的阻隔性能和抗菌性能的研究是目前PE膜技术领域研究的重点。
PA(尼龙)也是一种出色的阻隔材料，由它制成的包装膜耐磨性和机械性能将得到提升，强度很高，而且对氧气的阻隔性较好。但尼龙的吸湿性很大，作为阻隔材料不能很好的阻隔水蒸气；因此，将尼龙与聚乙烯制成复合包装膜就能很好的提升阻隔性。另外，仍需对抗菌性进行提升，来满足在医药包装领域的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高阻隔PE复合包装膜及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高阻隔PE复合包装膜，通过以下步骤制备：
将线性低密度聚乙烯母料、PA、助剂、硬脂酰胺脂肪酸(爽滑剂)与过氧化二苯甲酰(引发剂)搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，吹塑成型，得到高阻隔PE复合包装膜。
PE具有良好的抗冲性能且对水蒸气的阻隔性较好，PA强度高，且对氧气的阻隔性较好，二者优势互补，赋予PE复合包装膜优异的阻隔性和机械强度。
进一步地，低密度聚乙烯母料、PA、助剂、硬脂酰胺脂肪酸、过氧化二苯甲酰的质量之比为65:40:10-20:5:0.3。
进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将哌嗪、三乙胺与吡啶混合搅拌均匀，边滴加4-溴-1-丁烯边进行搅拌，控制反应温度为75℃反应3h，停止反应，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙醚的混合溶剂，二者的体积比为2:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；哌嗪、三乙胺、吡啶、4-溴-1-丁烯的用量之比为10.2g:20mL:100mL:13.3g；
哌嗪和4-溴-1-丁烯发生亲核取代，通过控制二者的摩尔比接近1:1且哌嗪略微过量，使哌嗪上只有一个-NH-参与到反应，三乙胺除去反应生成的溴化氢，得到中间体1；具体反应过程如下所示：
S2、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将4-氯丁酸、中间体1、三乙胺与甲苯混合搅拌均匀，控制反应温度为90℃反应5h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为3:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；4-氯丁酸、中间体1、三乙胺、甲苯的用量之比为12.2g:14.1g:20mL:100mL；
4-氯丁酸和二氯甲基膦发生亲核取代，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体2；具体反应过程如下所示：
S3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将中间体2、碘化钾和N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，控制反应温度在90℃，反应12h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为3:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3；中间体2、碘化钾、N,N-二甲基甲酰胺的用量之比为22.6g:14.1g:100mL；
中间体2哌嗪上-N-与碘甲烷发生烷基化反应，得到季铵化产物，中间体3；具体反应过程如下所示：
S4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入4,4'-偶氮二苯胺、中间体3和DMSO混合，加入DCC(二环己基碳二亚胺，脱水剂)，搅拌均匀，45℃水浴，反应75min，反应结束后，先旋蒸除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用环己烷/甲苯的混合溶剂，二者的体积比为5:3)，最后旋蒸除去洗脱液，得到助剂；4,4'-偶氮二苯胺、中间体3、DMSO、DCC的用量之比为21.2g:55.8g:200mL:41.2g；
4,4'-偶氮二苯胺的氨基与中间体3的羧基，发生酰胺化反应，在脱水剂的帮助下，较温和的条件下就能反应，通过控制二者的摩尔比接近1:2且中间体3略微过量，使4,4'-偶氮二苯胺上有两个氨基参与到反应，得到助剂；具体反应过程如下所示：
制得的助剂以偶氮苯为主体，通过酰胺连接有碳碳双键、季铵盐结构；其中偶氮苯作为抗菌结构，能与细菌的几丁质结合，破坏细菌结构，起到杀菌效果，赋予了PE一定的抗菌性，且偶氮苯结构中含有苯环，苯环作为一种刚性结构，能提高PE一定的拉伸强度，还具有一定的疏水性，能有效提高助剂的防水性，进而提高PE对水蒸气的阻隔性；此外，酰胺结构能提高与PA的相容性，使助剂性能充分发挥；另外，在微量引发剂作用下，碳碳双键在熔融过程中能接枝到PE分子链上，产生化学键合作用，不仅能够提高助剂与PE的相容性，而且能提高二者的相互作用力，从而提升助剂的耐迁移和渗出能力，获得性能的持久性；引入季铵盐，它作为一种出色的抗菌结构，渗透性良好、低毒、性能稳定，通过渗透细胞壁，使胞内物质外泄，导致菌体死亡，能与偶氮苯起协同作用，显著加强了PE的抗菌性能。
本发明的PE复合包装膜能够应用于医药包装，特别是对抗氧化、防潮要求较高的医药的包装。
本发明的有益效果：
本发明的PE复合包装膜由低密度聚乙烯母料、PA、助剂、硬脂酰胺脂肪酸、过氧化二苯甲酰熔融共混制得。其中，PE能与PA优势互补，赋予PE复合包装膜优异的氧气、水蒸气阻隔性和机械强度；此外，制得的助剂与PA的相容性好，且能接枝到PE分子链上提升稳定性，另外，助剂能赋予PE复合包装膜高效的抗菌性能、对水蒸汽的阻隔性能和较高的机械性能。因此，制得的PE复合包装膜具有稳定且高效的氧气、水蒸气阻隔性，显著的抗菌性能，和较高的机械性能，在医药包装领域具备重要应用意义。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂：
S1、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将10.2g哌嗪、20mL三乙胺与100mL吡啶混合搅拌均匀，边滴加13.3g的4-溴-1-丁烯边进行搅拌，控制反应温度为75℃反应3h，停止反应，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙醚的混合溶剂，二者的体积比为2:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；
S2、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将12.2g的4-氯丁酸、14.1g中间体1、20mL三乙胺与100mL甲苯混合搅拌均匀，控制反应温度为90℃反应5h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为3:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；
S3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将22.6g中间体2、14.1g碘化钾和100mL的N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，控制反应温度在90℃，反应12h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为3:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3；
S4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入21.2g的4,4'-偶氮二苯胺、55.8g中间体3和200mL的DMSO混合，加入41.2g的DCC，搅拌均匀，45℃水浴，反应75min，反应结束后，先旋蒸除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用环己烷/甲苯的混合溶剂，二者的体积比为5:3)，最后旋蒸除去洗脱液，得到助剂。
实施例2
制备助剂：
S1、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将20.4g哌嗪、40mL三乙胺与200mL吡啶混合搅拌均匀，边滴加26.6g的4-溴-1-丁烯边进行搅拌，控制反应温度为75℃反应3h，停止反应，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙醚的混合溶剂，二者的体积比为2:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；
S2、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将24.4g的4-氯丁酸、28.2g中间体1、40mL三乙胺与200mL甲苯混合搅拌均匀，控制反应温度为90℃反应5h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为3:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；
S3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将45.2g中间体2、28.2g碘化钾和200mL的N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，控制反应温度在90℃，反应12h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为3:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3；
S4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入42.4g的4,4'-偶氮二苯胺、111.6g中间体3和400mL的DMSO混合，加入82.4g的DCC，搅拌均匀，45℃水浴，反应75min，反应结束后，先旋蒸除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用环己烷/甲苯的混合溶剂，二者的体积比为5:3)，最后旋蒸除去洗脱液，得到助剂。
实施例3
将65g线性低密度聚乙烯母料、40g的PA、10g由实施例1制得的助剂、5g硬脂酰胺脂肪酸与0.3g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，吹塑成型，高阻隔PE复合包装膜。
实施例4
将65g线性低密度聚乙烯母料、40g的PA、15g由实施例1制得的助剂、5g硬脂酰胺脂肪酸与0.3g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，吹塑成型，高阻隔PE复合包装膜。
实施例5
将65g线性低密度聚乙烯母料、40g的PA、20g由实施例2制得的助剂、5g硬脂酰胺脂肪酸与0.3g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，吹塑成型，高阻隔PE复合包装膜。
对比例1
使用同等质量由枣庄世邦生物科技有限公司生产的季铵盐杀菌剂替换实施例5的助剂，其余步骤与实施例5相同。
对比例2
不加助剂，其余步骤与实施例5相同。
对比例3
不加PA，其余步骤与实施例5相同。
对比例4
使用纯PE膜，作为包装膜。
将实施例3-5，对比例1-4制得的PE复合包装膜，根据不同测试标准制成相应形状，进行如下的性能测试：
采用国家标准GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》测定氧气透过量；
采用国家标准GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》测定水蒸气透过量；
采用国家标准GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》测定拉伸强度；
采用QB/T 2591-2003《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》测定抗菌率；
采用《塑料和橡胶类药包材料稳定性研究指导原则》(征求意见稿)对实施例5的稳定性进行考察。采用《指导原则》加速等效的条件，本次实验选择温度为60℃±5℃，湿度为10％±5％RH，考察时间为0d/20d/40d/60d/80d；
测得结果如表一所示：
表一
实施例5的稳定性测试结果如表二所示：
表二
由上述两表可知，制得的PE复合包装膜具有稳定且高效的氧气、水蒸气阻隔性，显著的抗菌性能，和较高的机械性能，在医药包装领域具备重要应用意义。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高阻隔PE复合包装膜，其特征在于，由线性低密度聚乙烯母料、PA、助剂、硬脂酰胺脂肪酸、过氧化二苯甲酰熔融共混制得；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、氮气保护下将哌嗪、三乙胺与吡啶混合均匀，滴加4-溴-1-丁烯搅拌，75℃反应3h，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到中间体1；
S2、氮气保护下将4-氯丁酸、中间体1、三乙胺与甲苯混合均匀，90℃反应5h，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到中间体2；
S3、将中间体2、碘化钾和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，90℃反应12h，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到中间体3；
S4、将4,4'-偶氮二苯胺、中间体3和DMSO混合，加入DCC，搅拌均匀，45℃水浴75min，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔PE复合包装膜，其特征在于，步骤S1中哌嗪、三乙胺、吡啶、4-溴-1-丁烯的用量之比为10.2g:20mL:100mL:13.3g。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔PE复合包装膜，其特征在于，步骤S2中4-氯丁酸、中间体1、三乙胺、甲苯的用量之比为12.2g:14.1g:20mL:100mL。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔PE复合包装膜，其特征在于，步骤S3中中间体2、碘化钾、N,N-二甲基甲酰胺的用量之比为22.6g:14.1g:100mL。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔PE复合包装膜，其特征在于，步骤S4中4,4'-偶氮二苯胺、中间体3、DMSO、DCC的用量之比为21.2g:55.8g:200mL:41.2g。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔PE复合包装膜，其特征在于，低密度聚乙烯母料、PA、助剂、硬脂酰胺脂肪酸、过氧化二苯甲酰的质量之比为65:40:10-20:5:0.3。
7.一种高阻隔PE复合包装膜，其特征在于，在医药包装领域的应用。
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