CN111393713B - 一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌剂领域，尤其涉及一种无机‑有机复合抗菌剂的制备方法和应用。所述制备方法包括以下制备步骤：无机抗菌剂的改性：将偶联剂溶于溶剂中配制偶联剂溶液，将无机抗菌剂置于偶联剂溶液中进行改性处理，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂；酚类抗菌剂的溴化：将酚类抗菌剂溶于有机溶剂中，加入引发剂和溴化剂，加热条件下反应后进行蒸馏得到溴化酚类抗菌剂；无机‑有机复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于溶剂中，加入溴化酚类抗菌剂，加热条件下反应，反应结束后即得到无机‑有机复合抗菌剂，其可直接用于抗菌PP复合材料的制备。本发明无机‑有机复合抗菌剂在具备良好的常规抗菌性能同时，还具有良好的抗黑曲霉能力。

Description

一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌剂领域，尤其涉及一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法和应用。
背景技术
细菌、真菌等微生物是人类肺炎、流感等重大疾病的病原体，因而减少细菌在我们日常用品上的滋生，是减少人类感染疾病的重要途径。对于高分子而言，将日常高分子材料制备成为抗菌高分子材料，是预防人类疾病的重要方法。聚丙烯具有质轻、化学稳定性好、价格低廉等优点，广泛应用于管道建材、日化用品、汽车用品、儿童用品和医疗用品中。因而，抗菌聚丙烯成为抗菌塑料的一个重要种类。
抗菌剂可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂两大类。无机抗菌剂在PP基体中不迁移、耐热性好但抗菌效率较低。而有机抗菌剂主要包含人工合成结构的抗菌剂和天然结构的抗菌剂，人工合成结构的抗菌剂虽然抗菌效率优异但耐热性差、易使细菌产生耐药性；天然结构的抗菌剂抗菌效率高，安全环保，但大多为小分子物质，易于在聚合物基体中迁移。因而复合抗菌剂成为目前聚合物抗菌剂领域的主要发展趋势。无机-天然结构有机复合抗菌剂结合了无机抗菌剂不易迁移和有机抗菌剂抗菌效率高的优点，使无机-有机抗菌剂具有低迁移、高抗菌效率的优点。其中无机-天然结构有机抗菌剂在低迁移、高抗菌的基础上，兼具了环保、不易产生耐药性的优点，是目前复合抗菌剂发展的重要方向。
复合抗菌剂包括了简单物理共混和化学反应接枝等两大类方法。简单物理共混，即为将多种抗菌剂进行混合后，即得到复合抗菌剂。如中国专利局于2004年8月18日公开的一种无机有机混合的抗菌铝塑复合管的发明专利授权，授权公开号为CN1162633C，又如中国专利局于2018年5月11日公开的导热性树脂组合物的发明专利申请，申请公开号为CN108026375A，其均是简单的物理混合无机抗菌剂和有机抗菌剂，难以产生较好的协同效果，且仍不能抑制有机抗菌剂的迁移，化学反应接枝是将不同抗菌剂采用化学反应手段，通过共价键等作用力将多种抗菌剂连接在一起，形成一个整体，不同种类抗菌剂之间距离较近，有利于发挥他们之间的协调效果。同时，将易迁移的有机抗菌剂接枝到不易迁移的无机抗菌剂上，将有利于抑制有机抗菌剂的迁移。
因此，通过化学反应制备的无机-有机复合抗菌剂结合了无机抗菌剂不易迁移和有机抗菌剂抗菌效率高的优点，使无机-有机抗菌剂具有低迁移、高抗菌效率的优点。其中无机-天然结构有机抗菌剂在低迁移、高抗菌的基础上，兼具了环保、不易产生耐药性的优点，是目前复合抗菌剂发展的重要方向。
发明内容
为解决现有的无机或有机抗菌剂或存在抗菌率较低、或易使细菌产生耐药性以及易于迁移，以及简单物理共混制备的无机-有机复合抗菌剂协同效果不佳等问题，本发明提供了一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法和应用。本发明的目的在于：一、提供一种采用通过化学反应高效制备无机-有机复合抗菌剂的方法；二、所制得的无机-有机复合抗菌剂具有良好的抗菌性能；三、在具备良好的常规抗菌性能的基础上，进一步使得复合抗菌剂具有良好的抗黑曲霉能力；四、复合抗菌剂具有良好的耐迁移性，并且更加安全环保；五、在较低用量的情况下即可产生优异的抗菌性；六、能够用于PP等多种高分子复合材料的制备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将偶联剂溶于溶剂中配制偶联剂溶液，将无机抗菌剂置于偶联剂溶液中进行改性处理，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂；
酚类抗菌剂的溴化：将酚类抗菌剂溶于有机溶剂中，加入引发剂和溴化剂，加热条件下反应后进行蒸馏得到溴化酚类抗菌剂；
无机-有机复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于溶剂中，加入溴化酚类抗菌剂，加热条件下反应，反应结束后即得到无机-有机复合抗菌剂。
本发明技术方案中，首先将无机抗菌剂置于偶联剂溶液中水解，通过水解产生的羟基和无机抗菌剂表面的羟基发生化学反应，得到改性无机抗菌剂。同时，对酚类抗菌剂进行溴化改性得到溴化酚类抗菌剂。最后，将溴化酚类抗菌剂通过化学反应接枝在改性无机抗菌剂上，实现无机-有机复合抗菌剂的制备。
本发明通过偶联接枝的方式使得无机抗菌剂和有机抗菌剂产生良好且稳定的结合，因此选择合适的无机抗菌剂和有机抗菌剂，可使两者产生协同效应，实现良好的抗菌效果。
此外，首先在无机抗菌剂表面接枝偶联剂，能够变向地增大无机抗菌剂的“体积”，避免有机抗菌剂接枝在无机抗菌剂表面由于体积效应导致接枝率低、抗菌官能团分布不均以及有机抗菌剂和无机抗菌剂结合不稳定等问题发生。
作为优选，
无机抗菌剂的改性过程中：
所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为(0.5～10)：(90～99.5)；
所述偶联剂为含有氨基的偶联剂。
偶联剂的用量过大容易产生偶联剂的浪费并污染环境，而用量过小则容易导致改性效果差。因此经过大量的研究试验发现，控制偶联剂与无机抗菌剂的用量比为上述比例能够更优地结合溴化酚类抗菌剂。含有氨基的偶联剂更有利于改性无机抗菌剂与溴化酚类抗菌剂的化学反应。
作为优选，
所述偶联剂包括但不仅限于3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯中的任意一种或多种。
上述偶联剂均为常见、易获得的偶联剂，并且与无机抗菌剂的结合稳定，均含有能够与溴化酚类抗菌剂稳定结合的氨基。
作为优选，
无机抗菌剂的改性过程中：
所述改性处理为：以600～1200rpm转速混合5～30min；
所述溶剂为醇水混合物，醇水混合物中醇和水的体积比为(1～9)：1；
所述无机抗菌剂的粒径为10～100nm。
改性处理操作简洁，仅需进行搅拌混匀即可。采用醇水混合物作为溶剂，是因为硅烷偶联剂在水中易于水解，而乙醇可以起到助溶作用和保证硅烷偶联剂水解后溶液的稳定性，有利于硅烷偶联剂对无机抗菌剂改性的进行。
作为优选，
酚类抗菌剂的溴化过程中：
所述加热条件下反应为：于40～60℃条件下反应4～6h；
所述蒸馏采用45～55℃的蒸馏温度；
所示酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为(100～150)：(1～5)：(100～105)。
控制酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比在上述范围内能够起到更优的溴化效果。
作为优选，
酚类抗菌剂的溴化过程中：
所述酚类抗菌剂包括但不仅限于百里香酚、丁香酚和腰果酚中的任意一种或多种；
所述引发剂包括但不仅限于过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的任意一种或多种；
所述溴化剂包括但不仅限于溴化铜、N-溴代琥珀酰亚胺和单质溴中的任意一种或多种。
上述酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂均为常见的物质，来源丰富、易获得，并且经过试验上述酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的使用效果较优。
作为优选，
复合抗菌剂的制备的过程中：
所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为(0.5～10)：(90～99.5)；
所述加热条件下反应为：40～60℃条件下反应4～6h。
上述用量比接枝效果较优。加热有利于复合抗菌剂合成的正向促进。
具体的操作步骤以氧化钛(TiO2，无机抗菌剂)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，含有氨基的偶联剂)、百里香酚(THY，酚类抗菌剂)、溴化铜(CuBr2，溴化剂)和过氧化二苯甲酰(BPO，引发剂)为例，进行说明。上述成分的具体路线如图1至3所示。
图1为TiO2和KH550在室温下进行活化反应，无机抗菌剂TiO2表面富含羟基，偶联剂水解后，与TiO2表面羟基反应，形成无机改性抗菌剂O-TiO2，图2中在引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的作用下，溴化铜与百里香酚反应，实现对酚类抗菌剂的溴化，得到溴化百里香酚(THY-Br)，图3中无机改性抗菌剂O-TiO2通过表面接枝偶联剂的氨基进一步与溴化酚类抗菌剂THY-Br反应，脱出溴化氢后得到最终产物无机-有机复合抗菌剂O-TiO2-THY。
一种无机-有机复合抗菌剂的应用，
所述无机-有机复合抗菌剂用于抗菌PP复合材料的制备。
本发明所制得的无机-有机复合抗菌剂在用于抗菌PP复合材料中时，能够以较低的用量起到极为优异的抗菌效果。
作为优选，
所述抗菌PP复合材料的制备方法包括：
以无机-有机复合抗菌剂、抗氧剂和PP基材作为原材料进行熔融共混并挤出，挤出温度为170～190℃，喂料速度为35～45r/min，螺杆转速为45～55rpm，得到抗菌PP复合材料。
上述制备方法简洁高效，能够高效率地制备抗菌PP复合材料。
作为优选，
所述无机-有机复合抗菌剂占原材料总质量的1～10wt％；
所述抗氧剂占原材料总质量的1～2wt％。
无机-有机复合抗菌剂的实际用量可维持在1～2wt％，即可实现非常优异的抗菌效果。抗氧剂的加入有利于延缓PP材料的老化。
本发明的有益效果是：
1)制备方法简洁高效，能够高效制备得到无机-有机复合抗菌剂；
2)所得无机-有机复合抗菌剂在具备良好的常规抗菌性能同时，还进一步具有良好的抗黑曲霉能力，抗菌作用对象更广，效果更优；
3)所得无机-有机复合抗菌剂具有良好的耐迁移性，制备和使用过程更加环保；
4)在极低用量的情况下即可实现良好的抗菌效果；
5)所制得无机-有机复合抗菌剂在用于抗菌PP复合材料的制备时，还能够进一步提高抗菌PP复合材料的冲击强度。
附图说明
图1为本发明无机抗菌剂的改性过程的示意图；
图2为本发明酚类抗菌剂的溴化过程的示意图；
图3为本发明复合抗菌剂的制备过程的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基三甲氧基硅氧烷溶于醇和水的体积比为1：1的乙醇水溶液中配制偶联剂溶液，将粒径为100nm的氧化锌置于偶联剂溶液中以600rpm转速混合5min，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂，其中所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为1：99；酚类抗菌剂的溴化：将丁香酚(ENG)溶于二氯甲烷中，加入BPO和NBS，于40℃条件下反应6h后进行50℃蒸馏得到溴化酚类抗菌剂，其中酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为100：1：100；
复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于二氯甲烷中，加入溴化酚类抗菌剂，所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为5：95，40℃条件下反应6h，反应结束后过滤、清洗并干燥后即得到无机-有机复合抗菌剂O-ZnO-ENG。
应用例1
抗菌PP复合材料：将1wt.％O-ZnO-ENG复合抗菌剂、1wt.％1010与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为190℃，喂料速度为35r/min，螺杆转速为45r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例2
一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基三甲氧基硅氧烷溶于醇和水的体积比为1：1的乙醇水溶液中配制偶联剂溶液，将粒径为10nm的氧化锌置于偶联剂溶液中以600rpm转速混合5min，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂，其中所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为5：95；酚类抗菌剂的溴化：将丁香酚(ENG)溶于二氯甲烷中，加入BPO和CuBr2，于40℃条件下反应6h后进行50℃蒸馏得到溴化酚类抗菌剂，其中酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为120：2：102；
复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于二氯甲烷中，加入溴化酚类抗菌剂，所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为5：95，40℃条件下反应6h，反应结束后过滤、清洗并干燥后即得到无机-有机复合抗菌剂O-ZnO-ENG。
应用例2
抗菌PP复合材料：将5wt.％O-ZnO-ENG复合抗菌剂、1wt.％1010与94wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为170℃，喂料速度为45r/min，螺杆转速为55r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例3
一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基三甲氧基硅氧烷溶于醇和水的体积比为1：1的乙醇水溶液中配制偶联剂溶液，将粒径为100nm的氧化锌置于偶联剂溶液中以600rpm转速混合5min，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂，其中所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为10：90；酚类抗菌剂的溴化：将丁香酚(ENG)溶于二氯甲烷中，加入BPO和NBS，于40℃条件下反应6h后进行50℃蒸馏得到溴化酚类抗菌剂，其中酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为150：5：105；
复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于二氯甲烷中，加入溴化酚类抗菌剂，所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为10：90，40℃条件下反应6h，反应结束后过滤、清洗并干燥后即得到无机-有机复合抗菌剂O-ZnO-ENG。
应用例3
抗菌PP复合材料：将10wt.％O-ZnO-ENG复合抗菌剂、1wt.％1010与89wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例4
一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于醇和水的体积比为1：1的乙醇水溶液中配制偶联剂溶液，将粒径为100nm的二氧化钛置于偶联剂溶液中以600rpm转速混合5min，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂，其中所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为1：99；
酚类抗菌剂的溴化：将百里香酚(THY)溶于三氯甲烷中，加入AIBN和NBS，于40℃条件下反应6h后进行50℃蒸馏得到溴化酚类抗菌剂，其中酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为100：1：100；
复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于三氯甲烷中，加入溴化酚类抗菌剂，所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为5：95，40℃条件下反应6h，反应结束后过滤、清洗并干燥后即得到无机-有机复合抗菌剂O-TiO2-THY。
应用例4
抗菌PP复合材料：将1wt.％O-TiO2-THY复合抗菌剂、1wt.％168抗氧剂与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例5
一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于醇和水的体积比为1：1的乙醇水溶液中配制偶联剂溶液，将粒径为100nm的二氧化钛置于偶联剂溶液中以600rpm转速混合5min，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂，其中所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为5：95；
酚类抗菌剂的溴化：将百里香酚(THY)溶于三氯甲烷中，加入AIBN和NBS，于40℃条件下反应6h后进行50℃蒸馏得到溴化酚类抗菌剂，其中酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为120：2：102；
复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于三氯甲烷中，加入溴化酚类抗菌剂，所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为5：95，40℃条件下反应6h，反应结束后过滤、清洗并干燥后即得到无机-有机复合抗菌剂O-TiO2-THY。
应用例5
抗菌PP复合材料：将5wt.％O-TiO2-THY复合抗菌剂、1wt.％168与94wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例6
一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于醇和水的体积比为1：1的乙醇水溶液中配制偶联剂溶液，将粒径为100nm的二氧化钛置于偶联剂溶液中以600rpm转速混合5min，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂，其中所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为10：90；
酚类抗菌剂的溴化：将百里香酚(THY)溶于三氯甲烷中，加入AIBN和NBS，于40℃条件下反应6h后进行50℃蒸馏得到溴化酚类抗菌剂，其中酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为150：5：105；
复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于三氯甲烷中，加入溴化酚类抗菌剂，所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为10：90，40℃条件下反应6h，反应结束后过滤、清洗并干燥后即得到无机-有机复合抗菌剂O-TiO2-THY。
应用例6
抗菌PP复合材料：将10wt.％O-TiO2-THY复合抗菌剂、1wt.％1010与89wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例7
一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于醇和水的体积比为9：1的乙醇水溶液中配制偶联剂溶液，将粒径为100nm的二氧化钛置于偶联剂溶液中以1200rpm转速混合30min，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂，其中所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为0.5：99.5；
酚类抗菌剂的溴化：将百里香酚(THY)溶于三氯甲烷中，加入AIBN和NBS，于60℃条件下反应4h后进行50℃蒸馏得到溴化酚类抗菌剂，其中酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为150：5：105；
复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于三氯甲烷中，加入溴化酚类抗菌剂，所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为0.5：99.5，60℃条件下反应4h，反应结束后过滤、清洗并干燥后即得到无机-有机复合抗菌剂O-TiO2-THY。
应用例7
抗菌PP复合材料：将10wt.％O-TiO2-THY复合抗菌剂、2wt.％1010与88wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
对比例1
将1wt.％1010与99wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对比例2
将1wt.％168与99wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对比例3
将10wt.％O-ZnO(实施例1所制得的改性无机抗菌剂)、1wt.％1010与89wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对比例4
将10wt.％O-TiO2(实施例4所制得的改性无机抗菌剂)、1wt.％1010与89wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对比例5
将10wt.％THY、1wt.％1010与89wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对各应用例和对比例所制备的试样进行迁移性、抗菌性能和力学性能测试，结果详见表1。
(1)试样制备方法：
迁移性和抗菌试样制备方法：将制备到的PP母粒与抗菌PP复合材料母粒通过注塑机注塑制备得到。注塑温度为170℃～185℃，尺寸为50mm×50mm×2mm。
力学性能试样制备方法：将植被得到的PP母粒与抗菌PP复合材料母粒通过注塑机注塑制备得到。注塑温度为170℃～185℃，尺寸根据国家标准GB/T1040-1992制备。
(2)迁移性、抗菌性能和力学性能测试方法：
迁移性测试方法：用紫外/可见/近红外分光光度计分别测定不同浓度ENG或THY的乙醇溶液在274nm和287nm下的紫外吸收峰值，绘制标准曲线。将尺寸为50mm×50mm×2mm的PP复合材料样品置于45mL乙醇中，60℃下，间隔24h测试浸出液的紫外吸峰值，与标准曲线对照并计算迁移率。
抗菌性能测试方法：根据国家标准GB/T31402-2015测试抗菌PP复合材料抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率；根据国家标准GB/T24128-2009测试抗菌PP复合材料抗黑曲霉的抗菌等级。
力学性能测试方法：根据国家标准GB/T1040-1992，采用高低温双立柱试验机对试样的力学性能进行测试。
表1：测试结果。
Figure BDA0002287672420000101
由表1可知，与对比例5相比，
对比例1和对比例2的PP试样未添加抗菌剂，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉的抗菌性能较差，对大肠杆菌的抗菌率为20％左右，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为14％左右，而对霉菌的抗菌等级仅为3级。添加无机抗菌剂后，抗菌PP复合材料的抗菌性能与纯PP相比有有所提升，对大肠杆菌的抗菌率达到了60％以上，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到了57％以上，抗菌霉菌等级达到1级。而添加无机-天然结构有机复合抗菌剂后，抗菌PP复合材料的抗菌性能较对比例提升明显，对大肠杆菌的抗菌率达到了90％以上，对金黄色葡萄球菌的抗菌也到了了80％以上，而对霉菌的等级也达到了0级。这是由于无机-天然结构有机复合抗菌剂与PP基体熔融共混后，复合抗菌剂均匀地分布在PP基体中。其中，分布在PP基体表面的复合抗菌剂中，无机抗菌剂表面接枝的植物精油(百里香酚、丁香酚等天然抗菌剂)与PP基体的相容性较差，倾向于分布在PP基体表面，更易于与细菌接触。植物精油优异的抗菌性能使得抗菌PP复合材料抗菌性能提升明显。
同时，该无机-天然结构有机复合抗菌剂克服了天然抗菌剂在PP基体中易于迁移的缺点，抗菌PP复合材料具有长效抗菌的优点。如表1所示，对比例5中天然抗菌剂的迁移率达到了50％以上，而无机-天然结构有机复合抗菌剂的迁移率小于0.1％，其微小的迁移率可能是由于无机-天然结构有机复合抗菌剂残留的天然抗菌剂导致。
另外，抗菌PP复合材料的拉伸强度与纯PP相差不大，而冲击强度由纯PP的3kJ·m-2左右提升了4kJ·m-2左右，具有良好的力学性能。这也拓宽了抗菌PP复合材料的适用范围。
综上，本发明所制备的安全环保、耐迁移的无机-天然结构有机复合抗菌剂与PP基体熔融共混后制备的抗菌PP复合材料具有安全环保、长效抗菌的特点，同时还具备较好的力学性能，使用领域十广泛。

Claims (9)

1.一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下制备步骤：
无机抗菌剂的改性：将偶联剂溶于溶剂中配制偶联剂溶液，将无机抗菌剂置于偶联剂溶液中进行改性处理，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂；
酚类抗菌剂的溴化：将酚类抗菌剂溶于有机溶剂中，加入引发剂和溴化剂，加热条件下反应后进行蒸馏得到溴化酚类抗菌剂；
复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散于溶剂中，加入溴化酚类抗菌剂，加热条件下反应，反应结束后即得到无机-有机复合抗菌剂；
所述无机抗菌剂为二氧化钛或氧化锌；
所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和异丙基三（正乙氨基—乙氨基）钛酸酯中的任意一种或多种；
所用改性无机抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为（0.5～10）：（90～99.5）；
所述酚类抗菌剂为百里香酚、丁香酚和腰果酚中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
无机抗菌剂的改性过程中：
所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为（0.5～10）：（90～99.5）。
3.根据权利要求1或2所述的一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
无机抗菌剂的改性过程中：
所述改性处理为：以600～1200rpm转速混合5～30min；
所述溶剂为醇水混合物，醇水混合物中醇和水的体积比为（1～9）：1；
所述无机抗菌剂的粒径为10～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
酚类抗菌剂的溴化过程中：
所述加热条件下反应为：于40～60℃条件下反应4～6h；
所述蒸馏采用45～55℃的蒸馏温度；
所述酚类抗菌剂、引发剂和溴化剂的摩尔比为（100～150）：（1～5）：（100～105）。
5.根据权利要求1或4所述的一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
酚类抗菌剂的溴化过程中：
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的任意一种或多种；
所述溴化剂为溴化铜、N-溴代琥珀酰亚胺和单质溴中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
复合抗菌剂的制备过程中：
所述加热条件下反应为：40～60℃条件下反应4～6h。
7.一种如权利要求1至6任意一项所述方法所制得的无机-有机复合抗菌剂的应用，其特征在于，
所述无机-有机复合抗菌剂用于抗菌PP复合材料的制备。
8.根据权利要求7所述的一种无机-有机复合抗菌剂的应用，其特征在于，
所述抗菌PP复合材料的制备方法包括：
以无机-有机复合抗菌剂、抗氧剂和PP基材作为原材料进行熔融共混并挤出，挤出温度为170～190℃，喂料速度为35～45r/min，螺杆转速为45～55rpm，得到抗菌PP复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种无机-有机复合抗菌剂的应用，其特征在于，
所述无机-有机复合抗菌剂占原材料总质量的1～10wt%；
所述抗氧剂占原材料总质量的1～2wt%。
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