CN102942812A - 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102942812A CN102942812A CN2012105201582A CN201210520158A CN102942812A CN 102942812 A CN102942812 A CN 102942812A CN 2012105201582 A CN2012105201582 A CN 2012105201582A CN 201210520158 A CN201210520158 A CN 201210520158A CN 102942812 A CN102942812 A CN 102942812A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- antibacterial agent
- imidazoles
- ultraviolet light
- antibacterial
- linking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 title abstract 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 haloalkyl acrylate Chemical compound 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 230000009514 concussion Effects 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical group C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 claims 1
- 102100029469 WD repeat and HMG-box DNA-binding protein 1 Human genes 0.000 claims 1
- 101710097421 WD repeat and HMG-box DNA-binding protein 1 Proteins 0.000 claims 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical group C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 4
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 13
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 9
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 8
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 8
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 5
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- SLLDUURXGMDOCY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCC1=NC=CN1 SLLDUURXGMDOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LEHNQGSPRXHYRT-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-1h-imidazole Chemical class CCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LEHNQGSPRXHYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DAPXOJOQSNBLKY-UHFFFAOYSA-N 2-hexyl-1h-imidazole Chemical class CCCCCCC1=NC=CN1 DAPXOJOQSNBLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000000968 intestinal effect Effects 0.000 description 3
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 210000003813 thumb Anatomy 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCDPERPXPREHJF-UHFFFAOYSA-N 1-iodododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCI GCDPERPXPREHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNKPIPKZIRSOT-UHFFFAOYSA-N C(CC)OC(C=C)=O.[I] Chemical compound C(CC)OC(C=C)=O.[I] CSNKPIPKZIRSOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008485 antagonism Effects 0.000 description 1
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZNAAXKXXDQLJIX-UHFFFAOYSA-N bis(2-cyclohexyl-3-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1CCCCC1C=1C(O)=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC(O)=C1C1CCCCC1 ZNAAXKXXDQLJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法。该咪唑盐型高分子抗菌剂是先通过化学反应在咪唑环的两个氮原子上分别链接长链烷基和长链丙烯酸酯基团，得到可紫外光交联的抗菌单体，再与引发剂、溶剂混合，制成涂层，然后通过紫外光辐照，使涂层交联固化而成。本发明抗菌剂具有良好抗菌性能，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂及其制备方法，特别是涉及一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法。
背景技术
微生物在自然界中普遍存在，与人类存在着复杂而密切的关系。一些致病性微生物对人类健康危害很大，影响到人类生产生活的各个方面。为对抗致病性微生物对人类健康的危害，各类抗菌剂应运而生。
现有抗菌剂的类型，主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂和高分子抗菌剂等三种。
无机抗菌剂具有耐热性能好、抗菌谱宽、有效期长、毒性低等优点，应用范围比较广，在许多专利文献的报道中，如CN1741742A、CN1723778、CN1721004A、CN1706884A等，都涉及到无机抗菌剂的应用。但无机抗菌剂也存在明显缺点，如大量普遍使用的含银抗菌剂，化学性质活泼，易变色，溶出的银离子污染环境等。
有机抗菌剂主要是有机酸、酯、醇、酚等物质，根据有机抗菌剂的化学结构，可以将其分成20余大类，如季铵盐类、季鏻盐类、有机金属类、含卤素类、咪唑类等。其抗菌机理主要是和微生物细胞膜表面阴离子结合逐渐进入细胞，或者与微生物细胞表面的巯基等基团反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制微生物的繁殖。与溶出型无机抗菌剂相比，有机抗菌剂开发应用较早，生产工艺成熟，且在某些领域中有着不可替代的作用，如有机抗菌剂的抗菌作用比无机抗菌剂发挥得快，在使用过程中不会产生诸如变色等问题，而且对微生物的抑制作用往往具有一定的特异性。但有机小分子抗菌剂存在着毒性较大、耐热性较差、抗菌持续时间短等缺点。无机抗菌剂和有机抗菌剂还存在一个共同的缺点，就是抗菌效能的释放难以有效控制。抗菌剂的无序释放会形成新的污染源，因而使其应用受到很大限制。而且有些小分子抗菌剂，如含金属锡的抗菌剂在国际上已被明令禁止使用。
高分子抗菌剂，是分子量较高的有机抗菌剂，其突出优势在于分子结构的可设计性，它可以通过分子设计和化学合成，引入具有抗菌作用的基团合成的，极大地增强了抗菌剂的作用效能和选择性，在抗菌抑菌领域发挥着非常重要的作用。与无机抗菌剂比较，高分子抗菌剂颜色稳定性好，在塑料等材料中使用，工艺相对简单；与有机小分子抗菌剂对比，高分子抗菌剂具有长效、广谱、安全性高，抗菌性能的释放可得到有效控制等优点。近年来，高分子抗菌剂的研究取得一定进展，如CN1569923A，CN1400355A，CN1670047A等报道的高分子抗菌剂。但现有高分子抗菌剂成膜效率较低，不适用于复杂工件表面，还存在溶剂对环境的污染问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种成膜效率高，无溶剂污染，适用范围广的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
本发明之可紫外光交联的咪唑盐高分子抗菌剂，其单体分子结构式为：
式中，R1为碳原子数为1~15的直链型长链烷基，R 1 = C 1 H 3 ~ C 15 H 25 ；R2为烷基丙烯酸酯基团、烷基环氧乙烷基团或烷基苯乙烯基团等；将所述单体经辐照交联固化，即成。
本发明之咪唑盐高分子抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将咪唑与卤代烃混合，实现咪唑的烷基化：将咪唑与极性溶剂按照摩尔比为1/1~1/1.5的比例混合，配制成咪唑的极性溶剂溶液，再按照咪唑与NaOH固体的摩尔比为1/1~1/2的比例往咪唑的极性溶剂溶液中加入NaOH固体，机械搅拌25～35 min （优选30 min）后，然后超声震荡25～35 min（优选30 min）；接着加入卤代烃的极性溶剂溶液，升温至55～65℃（优选60℃），保持搅拌12-16h；反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离，得到黄色液体，即为烷基化咪唑；
所述咪唑分子结构为“1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯”；
所述卤素优选氯、溴或碘；
所述烷基优选直链型，碳原子数为1~15个；
所用极性溶剂优选乙腈、乙苯、四氢呋喃等；
所述柱层析分离的洗脱液为二氯甲烷与甲醇按照体积比为20/1~10/1的混合液；
（2）将步骤（1）所得烷基化咪唑与卤代烷基丙烯酸酯混合，进行反应，得到可紫外光交联的抗菌单体：
将卤代烷基丙烯酸酯与烷基咪唑按照摩尔比为2/1-1/1的比例混合均匀，加入三口烧瓶中，再加入相当于烷基化咪唑质量4-6%（优选5%）的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂，在40~60℃下搅拌24-30h，得到淡黄色液体；得到的淡黄色液体溶于二氯甲烷中，-1～1℃（优选0℃）下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体为目标产物，即可紫外光交联的抗菌单体；
所述卤代烷基丙烯酸酯中，所述卤素优选氯、溴或碘，所述烷基为直链型烷基，碳原子数为1-15；
（3）将步骤（2）所得可光交联的抗菌单体与交联剂、引发剂、无水有机溶剂混合均匀，制成涂层：所述交联剂用量为抗菌单体质量的10-12wt%，所述引发剂用量为抗菌单体质量的2-4 wt%，所述无水有机溶剂用量为抗菌单体质量的20-30wt%
然后将涂层通过辐照交联，得到咪唑盐型高分子抗菌薄膜：辐照源为紫外灯，辐射强度为8-10mWPcm2（优选10mWPcm2）。
所述交联剂优选1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）；
所述引发剂优选Irgacure 184（1-羟基环己基苯基甲酮）；
所述无水有机溶剂优选乙醇、甲醇或甲苯。
本发明在抗菌高分子的单体结构设计上，以咪唑分子为出发点，在咪唑分子的两个氮原子上分别链接长链烷基和光交联官能团，咪唑环上的长链烷基可实现杀菌功能。光交联官能团可使单体发生光交联反应，通过光辐照技术制备薄膜涂层，具有成膜效率高，无溶剂污染，特别适用于复杂工件表面等优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）丁基咪唑的合成
在咪唑（0.15 mol）的乙腈（20 mL）溶液中加入NaOH固体（0.2 mol），机械搅拌30 min后，换超声震荡30min，缓慢加入溴代丁烷（0.18 mol）的乙腈溶液 (20 mL)，升温至60℃，保持搅拌12h。反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离（洗脱液配比CH2Cl2/ MeOH = 15/1），得到黄色液体，即丁基咪唑（12.09 g，收率65.1%）；
（2）1-乙基甲基丙烯酸酯基-3-丁基咪唑溴化铵（C4ImMA-Br）的合成
在三口烧瓶中加入溴乙基甲基丙烯酸酯（0.1 mol），丁基咪唑（0.08 mol），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（约1.2g，作为阻聚剂），在40℃下搅拌24h，得到淡黄色液体；反应物溶于二氯甲烷中，0℃下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体 (产率 71.2%) 即为目标产物；
（3）紫外光交联固化成膜
取洁净的直径为2 cm的圆形载玻片平放在旋涂成膜机上，滴加丙酮，同时以500 rpm的速度旋涂20 sec以进一步清洁载玻片，旋涂停止；在载玻片中央滴加已配好的溶液（由抗菌单体、相当于抗菌单体质量10 wt%的交联剂HDDA、占抗菌单体质量的3 wt%引发剂Irgacure184、占抗菌单体质量25wt%溶剂甲苯混配而成），涂抹均匀后在80 ℃下烘1 min，让甲苯溶剂挥发溢出；将载玻片放到光固化机中辐照固化，辐照源为紫外灯，辐射强度为10mWPcm2，固化程度以拇指轻压涂层表面后不出现指纹即可。
抗菌性能测试
采用抑菌圈法检测抗菌涂层的抗菌性能。在消过毒的培养皿中添加5ml108CFU/ml的大肠杆菌（E. coli, ATCC25922），将涂有抗菌膜的载玻片覆于培养基上，在37 ℃下培养两天，观察其抑菌圈的大小。实验结果如表1所示。当季铵盐单体的含量为80%以上时，抑菌圈直径比较大，表示其具备良好的杀菌能力，而当单体的含量降为70%时，抑菌圈明显变小，杀菌能力下降迅速。
1. C4ImMA-Br抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈直径
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 对照1 | 对照2 | |
| C4ImMA-Br（wt%） | 83.3 | 71.4 | 71.4 | 62.5 | 62.5 | 0 | 0 |
| 抑菌圈直径(mm) | 35.2 | 26.2 | 25.2 | 26.3 | 26.0 | 20 | 20 |
注：对照1为空白对照，对照2仅含有引发剂和交联剂。
实施例2
（1）己基咪唑的合成
咪唑（0.15 mol）的乙苯（20 mL）溶液中加入NaOH固体（0.2 mol），机械搅拌30 min后，换超声震荡30 min，缓慢加入氯代己烷（0.18 mol）的乙苯溶液 (20 mL)，升温至60℃，保持搅拌14h。反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离（洗脱液配比CH2Cl2 / MeOH = 20/1），得到黄色液体，即己基咪唑（收率62.1%）。
（2）1-乙基甲基丙烯酸酯基-3-己基咪唑力化铵（C6ImMA-Cl）的合成
在三口烧瓶中加入氯乙基甲基丙烯酸酯（0.1 mol），己基咪唑（0.08 mol），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（约1.4g，作为阻聚剂），在40℃下搅拌30h，得到黄色粘性液体。得到的黄色粘性液体溶于二氯甲烷中，0℃下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体 (产率 70 %) 即为目标产物。
（3）紫外光交联成膜
取洁净的直径为2 cm圆形载玻片平放在旋涂成膜机上，滴加丙酮，同时以500 rpm的速度旋涂20 sec以进一步清洁载玻片，旋涂停止。在载玻片中央滴加已配好的溶液（由抗菌单体、占抗菌单体质量11 wt%的交联剂HDDA、占抗菌单体3 wt%的引发剂Irgacure184、占抗菌单体质量28wt%的溶剂乙醇混配而成），涂抹均匀后在50 ℃烘1 min，让乙醇溶剂挥发溢出。将载玻片放到光固化机（INTELLI-RAY 400，America）中，辐照源为紫外灯，辐射强度为10mWPcm2，固化程度以拇指轻压涂层表面后不出现指纹即可。
抗菌性能测试
采用抑菌圈法检测抗菌涂层的抗菌性能。在消过毒的培养皿中添加5ml108CFU/ml的大肠杆菌（E. coli, ATCC25922），将涂有抗菌膜的载玻片覆于培养基上，在37 ℃下培养两天，观察其抑菌圈的大小。实验结果如表2所示。当季铵盐单体的含量为70%以上时，抑菌圈直径比较大，表示其具备良好的杀菌能力，而当单体的含量降为60%时，抑菌圈明显变小，杀菌能力下降迅速，当单体含量在55%左右时几乎已经没有杀菌能力。
2. C6ImMA-Cl抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈直径
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 对照1 | 对照2 | |
| C6ImMA-Cl（wt%） | 71.4 | 71.4 | 62.5 | 62.5 | 55.6 | 0 | 0 |
| 抑菌圈直径(mm) | 37.8 | 38.4 | 36.3 | 25.6 | 21.3 | 20 | 20 |
注：对照1为空白对照，对照2仅含有引发剂和交联剂。
实施例3
（1）十二烷基咪唑的合成
咪唑（0.15 mol）的四氢呋喃（20 mL）溶液中加入NaOH固体（0.2 mol），机械搅拌30 min后，换超声震荡30min，缓慢加入碘代十二烷（0.18 mol）的四氢呋喃溶液 (20 mL)，升温至60℃，保持搅拌16h。反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离（洗脱液配比CH2Cl2 / MeOH = 10/1），得到黄色液体，即十二烷基咪唑（12.09 g，收率65.1%）。
（2）1-乙基甲基丙烯酸酯基-3-十二烷基咪唑碘化铵（C12ImMA-I）的合成
在三口烧瓶中加入碘乙基甲基丙烯酸酯（0.1 mol），十二烷基咪唑（0.08 mol），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（约1.5g，作为阻聚剂），在60℃下搅拌30h，得到黄色粘性液体。反应物溶于二氯甲烷中，0℃下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体 (产率 56%) 即为目标产物。
（3）紫外光交联固化成膜
取洁净的直径为2 cm的圆形载玻片平放在旋涂成膜机上，滴加丙酮，同时以500 rpm的速度旋涂20sec以进一步清洁载玻片，旋涂停止。在载玻片中央滴加已配好的溶液（由抗菌单体、占抗菌单体质量10 wt%的交联剂TMPTA、占抗菌单体质量的3 wt%的引发剂Irgacure184、占抗菌单体质量22wt%的溶剂甲醇混配而成），涂抹均匀后在40 ℃下烘1 min，让甲醇溶剂挥发溢出。将载玻片放到光固化机（INTELLI-RAY 400，America）中，辐照源为紫外灯，辐射强度为10mWPcm2，固化程度以拇指轻压涂层表面后不出现指纹即可。
抗菌性能测试
采用抑菌圈法检测抗菌涂层的抗菌性能。在消过毒的培养皿中添加5ml108CFU/ml的大肠杆菌（E. coli, ATCC25922），将涂有抗菌膜的载玻片覆于培养基上，在37 ℃下培养两天，观察其抑菌圈的大小。实验结果如表2所示。当单体的含量在70%以上时，抑菌圈直径在40mm左右；当单体含量降低为62%时，抑菌圈直径减小到30mm，这表明两者抗菌能力相差较大。当含量降至55%时，抑菌圈直径还维持在30mm左右，证明其杀菌能力依旧存在且较强。
3. C12ImMA-I抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈直径
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 对照1 | 对照2 | |
| C6ImMA-I（wt%） | 71.4 | 71.4 | 62.5 | 62.5 | 55.6 | 0 | 0 |
| 抑菌圈直径(mm) | 41.1 | 37.2 | 30.3 | 30.8 | 30.3 | 20 | 20 |
注：对照1为空白对照，对照2仅含有引发剂和交联剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1. 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂，其特征在于，其单体分子结构式为：
式中，R1为碳原子数为1~15的直链型长链烷基，R 1 = C 1 H 3 ~ C 15 H 25 ；R2为烷基丙烯酸酯基团、烷基环氧乙烷基团或烷基苯乙烯基团等；将所述单体经辐照交联固化，即成。
2.一种如权利要求1所述可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将咪唑与卤代烃混合，实现咪唑的烷基化：将咪唑与极性溶剂按照摩尔比为1/1~1/1.5的比例混合，配制成咪唑的极性溶剂溶液，再按照咪唑与NaOH固体的摩尔比为1/1~1/2的比例往咪唑的极性试剂溶液中加入NaOH固体，机械搅拌25～35 min后，然后超声震荡25～35 min；接着加入卤代烃的极性溶剂溶液，升温至55～65℃，保持搅拌12-16h；反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离，得到黄色液体，即为烷基化咪唑；
所述咪唑分子结构为“1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯”；
所述烷基为直链型，碳原子数为1~15个；
所述柱层析分离的洗脱液为二氯甲烷与甲醇按照体积比为20/1~10/1的混合液；
（2）将步骤（1）所得烷基化咪唑与卤代烷基丙烯酸酯混合，进行反应，得到可紫外光交联的抗菌单体：
将卤代烷基丙烯酸酯与烷基咪唑按照摩尔比为2/1-1/1的比例混合均匀，加入三口烧瓶中，再加入相当于烷基化咪唑质量4-6%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂，在40~60℃下搅拌24-30h，得到淡黄色液体；得到的淡黄色液体溶于二氯甲烷中，-1～1℃下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体为目标产物，即可紫外光交联的抗菌单体；
（3）将步骤（2）所得可光交联的抗菌单体与交联剂、引发剂、无水有机溶剂混合均匀，制成涂层：所述交联剂用量为抗菌单体质量的10-12wt%，所述引发剂用量为抗菌单体质量的2-4 wt%；所述无水有机溶剂用量为抗菌单体质量的20-30wt%；
然后将涂层通过辐照交联，得到咪唑盐高分子抗菌薄膜：辐照源为紫外灯，辐射强度为8-10mWPcm2。
3.根据权利要求2所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述卤素为氯、溴或碘。
4.根据权利要求2或3所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声震荡时间为30 min；升温至60℃。
5.根据权利要求2或3所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述极性溶剂为乙腈、乙苯或四氢呋喃。
6.根据权利要求2或3所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述卤代烷基丙烯酸酯，其中的卤素为氯、溴或碘，烷基为直链型，碳原子数为1-15。
7.根据权利要求2或3所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的添加量相当于烷基化咪唑质量的10%。
8.根据权利要求2或3所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，所述无水有机溶剂为乙醇、甲醇或甲苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210520158.2A CN102942812B (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210520158.2A CN102942812B (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102942812A true CN102942812A (zh) | 2013-02-27 |
| CN102942812B CN102942812B (zh) | 2015-06-24 |
Family
ID=47725815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210520158.2A Expired - Fee Related CN102942812B (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102942812B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105482047A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-13 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法 |
| CN106946788A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-07-14 | 苏州大学 | 一种二苯甲酮类离子液、抗菌材料及其制备方法 |
| CN108949054A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-07 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种透明抑菌窗膜 |
| CN108977109A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌隔热窗膜 |
| CN109016767A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-18 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌染色窗膜 |
| CN109054676A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-21 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌防紫外线窗膜 |
| CN109135603A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-01-04 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌防爆窗膜 |
| CN116836624A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-10-03 | 苏州格润科特新材料有限公司 | 一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302651A (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Korea Inst Of Science & Technology | イミダゾリウム塩を有する光硬化性単量体、それを含有する抗菌性光硬化型組成物、及びその組成物から製造される抗菌性高分子材料 |
-
2012
- 2012-12-07 CN CN201210520158.2A patent/CN102942812B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302651A (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Korea Inst Of Science & Technology | イミダゾリウム塩を有する光硬化性単量体、それを含有する抗菌性光硬化型組成物、及びその組成物から製造される抗菌性高分子材料 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105482047A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-13 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法 |
| CN106946788A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-07-14 | 苏州大学 | 一种二苯甲酮类离子液、抗菌材料及其制备方法 |
| CN106946788B (zh) * | 2017-03-27 | 2020-01-17 | 苏州大学 | 一种二苯甲酮类离子液、抗菌材料及其制备方法 |
| CN108949054A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-07 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种透明抑菌窗膜 |
| CN108977109A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌隔热窗膜 |
| CN109016767A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-18 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌染色窗膜 |
| CN109054676A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-21 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌防紫外线窗膜 |
| CN109135603A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-01-04 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌防爆窗膜 |
| CN109054676B (zh) * | 2018-08-02 | 2022-07-22 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种抑菌防紫外线窗膜 |
| CN116836624A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-10-03 | 苏州格润科特新材料有限公司 | 一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用 |
| CN116836624B (zh) * | 2023-08-08 | 2024-04-26 | 苏州格润科特新材料有限公司 | 一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102942812B (zh) | 2015-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102942812B (zh) | 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Carboxymethyl chitosan grafted trisiloxane surfactant nanoparticles with pH sensitivity for sustained release of pesticide | |
| KR100752150B1 (ko) | 이미다졸륨 염을 갖는 광경화성 단량체, 상기 이미다졸륨염을 함유하는 항균성 광경화형 조성물 및 상기조성물로부터 제조되는 항균성 고분자 재료 | |
| CN109206650B (zh) | 药品包装用薄膜及其制备方法 | |
| Gozzelino et al. | Quaternary ammonium monomers for UV crosslinked antibacterial surfaces | |
| CN101305733B (zh) | 水不溶性季鏻盐型杀菌剂及其制备方法 | |
| CN108299498B (zh) | 一类对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐及其合成方法、制备方法、应用 | |
| CN103865083A (zh) | 一种含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶及其制备方法 | |
| CN107383283A (zh) | 一种结构型抗菌丙烯酸乳液及其制备方法和应用 | |
| CN104592459A (zh) | 一种核壳型长效抗菌乳液及其制备方法 | |
| CN101368330A (zh) | 一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法及其用途 | |
| CN107899066A (zh) | 阳离子多羟基聚合物栓塞微球及其制备方法 | |
| CN106750056A (zh) | 一种三氯生两亲性聚合物纳米粒子及其制法与抗菌应用 | |
| CN103044641A (zh) | 一种两亲嵌段季铵内盐驱油剂的制备方法 | |
| KR101488701B1 (ko) | 항균성 이미다졸륨 화합물, 이를 포함하는 광경화성 코팅 조성물 및 항균성 고분자 코팅 | |
| KR20150103544A (ko) | 유기 공중합체, 그 유기 공중합체의 제조방법, 그 유기 공중합체가 코팅된 코팅필름, 그 코팅필름의 제조방법 | |
| CN106065039B (zh) | 一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法 | |
| CN106065076B (zh) | 一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂及其制备方法 | |
| CN108236919A (zh) | 一种表面修饰的氧化石墨烯及其在医药废水处理中的应用 | |
| CN105482047B (zh) | 一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法 | |
| CN107501560A (zh) | 一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料及其制备方法 | |
| CN102690481B (zh) | 一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂及其制备方法 | |
| Wu et al. | Synthesis and characterization of a novel kind of water-soluble macromolecular photoinitiators and their application for the preparation of water-soluble branched polymers | |
| CN109096517B (zh) | 一种药物包装膜及其制备方法 | |
| CN106831656B (zh) | 一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成环氧大豆油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150624 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |