CN102942812B - 一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法。该咪唑盐型高分子抗菌剂是先通过化学反应在咪唑环的两个氮原子上分别链接长链烷基和长链丙烯酸酯基团，得到可紫外光交联的抗菌单体，再与引发剂、溶剂混合，制成涂层，然后通过紫外光辐照，使涂层交联固化而成。本发明抗菌剂具有良好抗菌性能，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂及其制备方法，特别是涉及一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法。
背景技术
微生物在自然界中普遍存在，与人类存在着复杂而密切的关系。一些致病性微生物对人类健康危害很大，影响到人类生产生活的各个方面。为对抗致病性微生物对人类健康的危害，各类抗菌剂应运而生。
现有抗菌剂的类型，主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂和高分子抗菌剂等三种。
无机抗菌剂具有耐热性能好、抗菌谱宽、有效期长、毒性低等优点，应用范围比较广，在许多专利文献的报道中，如CN1741742A、CN1723778、CN1721004A、CN1706884A等，都涉及到无机抗菌剂的应用。但无机抗菌剂也存在明显缺点，如大量普遍使用的含银抗菌剂，化学性质活泼，易变色，溶出的银离子污染环境等。
有机抗菌剂主要是有机酸、酯、醇、酚等物质，根据有机抗菌剂的化学结构，可以将其分成20余大类，如季铵盐类、季鏻盐类、有机金属类、含卤素类、咪唑类等。其抗菌机理主要是和微生物细胞膜表面阴离子结合逐渐进入细胞，或者与微生物细胞表面的巯基等基团反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制微生物的繁殖。与溶出型无机抗菌剂相比，有机抗菌剂开发应用较早，生产工艺成熟，且在某些领域中有着不可替代的作用，如有机抗菌剂的抗菌作用比无机抗菌剂发挥得快，在使用过程中不会产生诸如变色等问题，而且对微生物的抑制作用往往具有一定的特异性。但有机小分子抗菌剂存在着毒性较大、耐热性较差、抗菌持续时间短等缺点。无机抗菌剂和有机抗菌剂还存在一个共同的缺点，就是抗菌效能的释放难以有效控制。抗菌剂的无序释放会形成新的污染源，因而使其应用受到很大限制。而且有些小分子抗菌剂，如含金属锡的抗菌剂在国际上已被明令禁止使用。
高分子抗菌剂，是分子量较高的有机抗菌剂，其突出优势在于分子结构的可设计性，它可以通过分子设计和化学合成，引入具有抗菌作用的基团合成的，极大地增强了抗菌剂的作用效能和选择性，在抗菌抑菌领域发挥着非常重要的作用。与无机抗菌剂比较，高分子抗菌剂颜色稳定性好，在塑料等材料中使用，工艺相对简单；与有机小分子抗菌剂对比，高分子抗菌剂具有长效、广谱、安全性高，抗菌性能的释放可得到有效控制等优点。近年来，高分子抗菌剂的研究取得一定进展，如CN1569923A，CN1400355A，CN1670047A等报道的高分子抗菌剂。但现有高分子抗菌剂成膜效率较低，不适用于复杂工件表面，还存在溶剂对环境的污染问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种成膜效率高，无溶剂污染，适用范围广的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
本发明之可紫外光交联的咪唑盐高分子抗菌剂，其单体分子结构式为：
式中，R1为碳原子数为1~15的直链型长链烷基，R 1 = C 1 H 3 ~ C 15 H 25 ；R2为烷基丙烯酸酯基团、烷基环氧乙烷基团或烷基苯乙烯基团等；将所述单体经辐照交联固化，即成。
本发明之咪唑盐高分子抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将咪唑与卤代烃混合，实现咪唑的烷基化：将咪唑与极性溶剂按照摩尔比为1/1~1/1.5的比例混合，配制成咪唑的极性溶剂溶液，再按照咪唑与NaOH固体的摩尔比为1/1~1/2的比例往咪唑的极性溶剂溶液中加入NaOH固体，机械搅拌25～35 min （优选30 min）后，然后超声震荡25～35 min（优选30 min）；接着加入卤代烃的极性溶剂溶液，升温至55～65℃（优选60℃），保持搅拌12-16h；反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离，得到黄色液体，即为烷基化咪唑；
所述咪唑分子结构为“1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯”；
所述卤素优选氯、溴或碘；
所述烷基优选直链型，碳原子数为1~15个；
所用极性溶剂优选乙腈、乙苯、四氢呋喃等；
所述柱层析分离的洗脱液为二氯甲烷与甲醇按照体积比为20/1~10/1的混合液；
（2）将步骤（1）所得烷基化咪唑与卤代烷基丙烯酸酯混合，进行反应，得到可紫外光交联的抗菌单体：
将卤代烷基丙烯酸酯与烷基咪唑按照摩尔比为2/1-1/1的比例混合均匀，加入三口烧瓶中，再加入相当于烷基化咪唑质量4-6%（优选5%）的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂，在40~60℃下搅拌24-30h，得到淡黄色液体；得到的淡黄色液体溶于二氯甲烷中，-1～1℃（优选0℃）下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体为目标产物，即可紫外光交联的抗菌单体；
所述卤代烷基丙烯酸酯中，所述卤素优选氯、溴或碘，所述烷基为直链型烷基，碳原子数为1-15；
（3）将步骤（2）所得可光交联的抗菌单体与交联剂、引发剂、无水有机溶剂混合均匀，制成涂层：所述交联剂用量为抗菌单体质量的10-12wt%，所述引发剂用量为抗菌单体质量的2-4 wt%，所述无水有机溶剂用量为抗菌单体质量的20-30wt%
然后将涂层通过辐照交联，得到咪唑盐型高分子抗菌薄膜：辐照源为紫外灯，辐射强度为8-10mWPcm2（优选10mWPcm2）。
所述交联剂优选1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）；
所述引发剂优选Irgacure 184（1-羟基环己基苯基甲酮）；
所述无水有机溶剂优选乙醇、甲醇或甲苯。
本发明在抗菌高分子的单体结构设计上，以咪唑分子为出发点，在咪唑分子的两个氮原子上分别链接长链烷基和光交联官能团，咪唑环上的长链烷基可实现杀菌功能。光交联官能团可使单体发生光交联反应，通过光辐照技术制备薄膜涂层，具有成膜效率高，无溶剂污染，特别适用于复杂工件表面等优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）丁基咪唑的合成
在咪唑（0.15 mol）的乙腈（20 mL）溶液中加入NaOH固体（0.2 mol），机械搅拌30 min后，换超声震荡30min，缓慢加入溴代丁烷（0.18 mol）的乙腈溶液 (20 mL)，升温至60℃，保持搅拌12h。反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离（洗脱液配比CH2Cl2/ MeOH = 15/1），得到黄色液体，即丁基咪唑（12.09 g，收率65.1%）；
（2）1-乙基甲基丙烯酸酯基-3-丁基咪唑溴化铵（C4ImMA-Br）的合成
在三口烧瓶中加入溴乙基甲基丙烯酸酯（0.1 mol），丁基咪唑（0.08 mol），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（约1.2g，作为阻聚剂），在40℃下搅拌24h，得到淡黄色液体；反应物溶于二氯甲烷中，0℃下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体 (产率 71.2%) 即为目标产物；
（3）紫外光交联固化成膜
取洁净的直径为2 cm的圆形载玻片平放在旋涂成膜机上，滴加丙酮，同时以500 rpm的速度旋涂20 sec以进一步清洁载玻片，旋涂停止；在载玻片中央滴加已配好的溶液（由抗菌单体、相当于抗菌单体质量10 wt%的交联剂HDDA、占抗菌单体质量的3 wt%引发剂Irgacure184、占抗菌单体质量25wt%溶剂甲苯混配而成），涂抹均匀后在80 ℃下烘1 min，让甲苯溶剂挥发溢出；将载玻片放到光固化机中辐照固化，辐照源为紫外灯，辐射强度为10mWPcm2，固化程度以拇指轻压涂层表面后不出现指纹即可。
抗菌性能测试
采用抑菌圈法检测抗菌涂层的抗菌性能。在消过毒的培养皿中添加5ml108CFU/ml的大肠杆菌（E. coli, ATCC25922），将涂有抗菌膜的载玻片覆于培养基上，在37 ℃下培养两天，观察其抑菌圈的大小。实验结果如表1所示。当季铵盐单体的含量为80%以上时，抑菌圈直径比较大，表示其具备良好的杀菌能力，而当单体的含量降为70%时，抑菌圈明显变小，杀菌能力下降迅速。
1. C4ImMA-Br抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈直径
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 对照1 | 对照2 | |
| C4ImMA-Br（wt%） | 83.3 | 71.4 | 71.4 | 62.5 | 62.5 | 0 | 0 |
| 抑菌圈直径(mm) | 35.2 | 26.2 | 25.2 | 26.3 | 26.0 | 20 | 20 |
注：对照1为空白对照，对照2仅含有引发剂和交联剂。
实施例2
（1）己基咪唑的合成
咪唑（0.15 mol）的乙苯（20 mL）溶液中加入NaOH固体（0.2 mol），机械搅拌30 min后，换超声震荡30 min，缓慢加入氯代己烷（0.18 mol）的乙苯溶液 (20 mL)，升温至60℃，保持搅拌14h。反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离（洗脱液配比CH2Cl2 / MeOH = 20/1），得到黄色液体，即己基咪唑（收率62.1%）。
（2）1-乙基甲基丙烯酸酯基-3-己基咪唑力化铵（C6ImMA-Cl）的合成
在三口烧瓶中加入氯乙基甲基丙烯酸酯（0.1 mol），己基咪唑（0.08 mol），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（约1.4g，作为阻聚剂），在40℃下搅拌30h，得到黄色粘性液体。得到的黄色粘性液体溶于二氯甲烷中，0℃下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体 (产率 70 %) 即为目标产物。
（3）紫外光交联成膜
取洁净的直径为2 cm圆形载玻片平放在旋涂成膜机上，滴加丙酮，同时以500 rpm的速度旋涂20 sec以进一步清洁载玻片，旋涂停止。在载玻片中央滴加已配好的溶液（由抗菌单体、占抗菌单体质量11 wt%的交联剂HDDA、占抗菌单体3 wt%的引发剂Irgacure184、占抗菌单体质量28wt%的溶剂乙醇混配而成），涂抹均匀后在50 ℃烘1 min，让乙醇溶剂挥发溢出。将载玻片放到光固化机（INTELLI-RAY 400，America）中，辐照源为紫外灯，辐射强度为10mWPcm2，固化程度以拇指轻压涂层表面后不出现指纹即可。
抗菌性能测试
采用抑菌圈法检测抗菌涂层的抗菌性能。在消过毒的培养皿中添加5ml108CFU/ml的大肠杆菌（E. coli, ATCC25922），将涂有抗菌膜的载玻片覆于培养基上，在37 ℃下培养两天，观察其抑菌圈的大小。实验结果如表2所示。当季铵盐单体的含量为70%以上时，抑菌圈直径比较大，表示其具备良好的杀菌能力，而当单体的含量降为60%时，抑菌圈明显变小，杀菌能力下降迅速，当单体含量在55%左右时几乎已经没有杀菌能力。
2. C6ImMA-Cl抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈直径
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 对照1 | 对照2 | |
| C6ImMA-Cl（wt%） | 71.4 | 71.4 | 62.5 | 62.5 | 55.6 | 0 | 0 |
| 抑菌圈直径(mm) | 37.8 | 38.4 | 36.3 | 25.6 | 21.3 | 20 | 20 |
注：对照1为空白对照，对照2仅含有引发剂和交联剂。
实施例3
（1）十二烷基咪唑的合成
咪唑（0.15 mol）的四氢呋喃（20 mL）溶液中加入NaOH固体（0.2 mol），机械搅拌30 min后，换超声震荡30min，缓慢加入碘代十二烷（0.18 mol）的四氢呋喃溶液 (20 mL)，升温至60℃，保持搅拌16h。反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离（洗脱液配比CH2Cl2 / MeOH = 10/1），得到黄色液体，即十二烷基咪唑（12.09 g，收率65.1%）。
（2）1-乙基甲基丙烯酸酯基-3-十二烷基咪唑碘化铵（C12ImMA-I）的合成
在三口烧瓶中加入碘乙基甲基丙烯酸酯（0.1 mol），十二烷基咪唑（0.08 mol），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（约1.5g，作为阻聚剂），在60℃下搅拌30h，得到黄色粘性液体。反应物溶于二氯甲烷中，0℃下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体 (产率 56%) 即为目标产物。
（3）紫外光交联固化成膜
取洁净的直径为2 cm的圆形载玻片平放在旋涂成膜机上，滴加丙酮，同时以500 rpm的速度旋涂20sec以进一步清洁载玻片，旋涂停止。在载玻片中央滴加已配好的溶液（由抗菌单体、占抗菌单体质量10 wt%的交联剂TMPTA、占抗菌单体质量的3 wt%的引发剂Irgacure184、占抗菌单体质量22wt%的溶剂甲醇混配而成），涂抹均匀后在40 ℃下烘1 min，让甲醇溶剂挥发溢出。将载玻片放到光固化机（INTELLI-RAY 400，America）中，辐照源为紫外灯，辐射强度为10mWPcm2，固化程度以拇指轻压涂层表面后不出现指纹即可。
抗菌性能测试
采用抑菌圈法检测抗菌涂层的抗菌性能。在消过毒的培养皿中添加5ml108CFU/ml的大肠杆菌（E. coli, ATCC25922），将涂有抗菌膜的载玻片覆于培养基上，在37 ℃下培养两天，观察其抑菌圈的大小。实验结果如表2所示。当单体的含量在70%以上时，抑菌圈直径在40mm左右；当单体含量降低为62%时，抑菌圈直径减小到30mm，这表明两者抗菌能力相差较大。当含量降至55%时，抑菌圈直径还维持在30mm左右，证明其杀菌能力依旧存在且较强。
3. C12ImMA-I抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈直径
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 对照1 | 对照2 | |
| C6ImMA-I（wt%） | 71.4 | 71.4 | 62.5 | 62.5 | 55.6 | 0 | 0 |
| 抑菌圈直径(mm) | 41.1 | 37.2 | 30.3 | 30.8 | 30.3 | 20 | 20 |
注：对照1为空白对照，对照2仅含有引发剂和交联剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂，其特征在于，其单体分子结构式为：
式中，R1为碳原子数为1~15的直链型长链烷基，R 1 = C 1 H 3 ~ C 15 H 31 ；R2为烷基环氧乙烷基团或烷基苯乙烯基团；将所述单体经辐照交联固化，即成；
所述可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将咪唑与卤代烃混合，实现咪唑的烷基化：将咪唑与极性溶剂按照摩尔比为1/1~1/1.5的比例混合，配制成咪唑的极性溶剂溶液，再按照咪唑与NaOH固体的摩尔比为1/1~1/2的比例往咪唑的极性试剂溶液中加入NaOH固体，机械搅拌25～35 min后，然后超声震荡25～35 min；接着加入卤代烃的极性溶剂溶液，升温至55～65℃，保持搅拌12-16h；反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪旋除溶剂，残余物采用柱层析分离，得到黄色液体，即为烷基化咪唑；
所述咪唑分子结构为“1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯”；
所述烷基为直链型，碳原子数为1~15个；
所述柱层析分离的洗脱液为二氯甲烷与甲醇按照体积比为20/1~10/1的混合液；
（2）将步骤（1）所得烷基化咪唑与卤代烷基丙烯酸酯混合，进行反应，得到可紫外光交联的抗菌单体：
将卤代烷基丙烯酸酯与烷基咪唑按照摩尔比为2/1-1/1的比例混合均匀，加入三口烧瓶中，再加入相当于烷基化咪唑质量4-6%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂，在40~60℃下搅拌24-30h，得到淡黄色液体；得到的淡黄色液体溶于二氯甲烷中，-1～1℃下用乙醚沉降，得到的清亮粘性液体为目标产物，即可紫外光交联的抗菌单体；
（3）将步骤（2）所得可光交联的抗菌单体与交联剂、引发剂、无水有机溶剂混合均匀，制成涂层：所述交联剂用量为抗菌单体质量的10-12wt%，所述引发剂用量为抗菌单体质量的2-4 wt%；所述无水有机溶剂用量为抗菌单体质量的20-30wt%；
然后将涂层通过辐照交联，得到咪唑盐高分子抗菌薄膜：辐照源为紫外灯，辐射强度为8-10mWPcm2。
2.根据权利要求1所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂，其特征在于：所述制备方法，步骤（1）中，所述卤素为氯、溴或碘。
3.根据权利要求1或2所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂，其特征在于：所述制备方法，步骤（1）中，超声震荡时间为30 min；升温至60℃。
4.根据权利要求1或2所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂，其特征在于：所述制备方法，步骤（1）中，所述极性溶剂为乙腈、乙苯或四氢呋喃。
5.根据权利要求1或2所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂，其特征在于：所述制备方法，步骤（2）中，所述卤代烷基丙烯酸酯，其中的卤素为氯、溴或碘，烷基为直链型，碳原子数为1-15。
6.根据权利要求1或2所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂，其特征在于：所述制备方法，步骤（2）中，阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的添加量相当于烷基化咪唑质量的10%。
7.根据权利要求1或2所述的可紫外光交联的咪唑盐型高分子抗菌剂，其特征在于：所述制备方法，步骤（3）中，所述交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，所述无水有机溶剂为乙醇、甲醇或甲苯。
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