CN102690481B - 一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。首先通过自由基聚合反应制备季铵盐类高分子聚合物，再通过原位沉淀法在季铵盐类高分子聚合物中掺杂溴化银纳米粒子制备所需的有机/无机复合材料。本发明兼具季铵盐类有机抗菌剂和银系无机抗菌剂的优点：低毒、抗菌谱广、抗菌能力强，而且由于高分子共聚物和配合阴离子的稳定作用，生成的溴化银纳米粒子不易发生团聚和泄露，抗菌时效长。此外，通过在有机高分子材料中掺杂少量银，减少了银的使用量，克服单一银系抗菌剂易变色的缺陷，可加入浅色基体中制备抗菌功能材料。

Description

一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明公开一种复合抗菌剂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。具体涉及一种通过原位沉淀法在季铵盐类高分子聚合物中掺杂溴化银纳米粒子的有机/无机复合抗菌剂及其制备方法。

背景技术

如果用显微镜观察人类生存的环境，就会发现在人们活动的空间内分布着不计其数的有害病毒和细菌。近些年来，各种危害性极强的传染病如SARS、禽流感、儿童易感的手足口病以及全球范围内大规模发病的甲型H1N1流感接踵而至，这些高致命性的传染病依靠病菌的滋生和传播严重威胁人类的生命健康；此外，附着在材料表面的细菌等微生物膜诱发材料表面发生生物性腐蚀，使得石油工业的生产、运输和贮存设备遭受高达数亿美元的损失。因此，开发新型高效的抗菌剂和抗菌材料一直是研究的热点，在种类纷杂的抗菌剂产品中，季铵盐类化合物因其具有低毒、价格低廉、对环境污染小等特点引起研究人员的广泛关注。

早在二战期间，德国病理学家与细菌学家GerhardDomagk(USPatent1938/2108765)就已经发现小分子的季铵盐具有抗菌性，可以用来处理军服以防止伤口感染，揭开了现代抗菌剂研究的序幕。在USPatent1996/5531984中，VictorStaats等人制备了一种长链烷基季铵盐混合物，具有较好的抗菌消毒作用；其中，十二烷基苄基氯化铵(俗称1227、杀藻铵、洁尔灭等)已经广泛应用于污水处理工业。随着对季铵盐类化合物抗菌机理研究的深入，人们发现带有季铵盐基团的高分子聚合物因其具有更高的电荷密度，相比小分子化合物具有更为优良的性质，例如：化学稳定性好，在低的蒸汽压下不挥发，不会渗透进入人的皮肤；残余毒性低，环境污染小；抗菌效率高等。其制备方法主要有两种，一种是首先制备抗菌单体，然后与其它功能性单体共聚反应制备所需抗菌聚合物，如CN101029113A，USPatent2010/0256242等；另一种方法是首先制备所需聚合物，再进行抗菌功能化，如WO2009/027971，USPatent2009/0311302等。前一种方法具有更高的抗菌功能度和更好的可设计性被广泛采用。

但是，由于抗菌剂的长期使用，细菌产生的耐药性不容忽视，制备具有新型结构和更优异抗菌能力的抗菌剂成为当前研究的迫切需求。金属银的消炎抗菌功用早就为人们所熟知：远古时代，人们曾用银盐的稀溶液治疗眼疾和预防伤口感染。近些年来，银系抗菌剂产品层出不穷。有文献(Feng，G.etal.J.Biomed.Mater.Res.2000，52，662-668)指出金属银的抗菌机理是银离子可以与细菌的酶和DNA的巯基、羧基、氨基以及其它含N、O的基团发生配位作用，破坏细菌细胞内酶和DNA的活性，从而破坏了细菌生长繁殖的必要过程。此外，有研究表明(Sondi，I.；Salopek-Sondi，B.J.ColloidInterfaceSci.2004，275，177-182)银离子对细菌细胞膜也有破坏作，改变了细菌细胞膜的通透作用，从而加速菌体死亡。但是，单一银系抗菌剂具有易挥发流失，抗菌效果不够持久以及易变色等缺点。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物，本发明还提供所述聚合物的制备方法。所制备的聚合物是一种有机/无机复合材料，兼具有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点，低毒、抗菌活性高、抗菌谱广且抗菌效果持久。

本发明所述的一种掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物，其特征在于，所述的高分子聚合物是由季铵盐抗菌单体与含有双键和芳香氮原子的功能性单体发生自由基共聚反应得到的，其中两种单体的配比为1∶100～100∶1。具有如式I所示通式：

其中：R₁为带有季铵盐官能团的取代基，R₂为带有芳香氮原子的取代基

m＝2或4或6，n＝2或4或6，

式I

上述聚合物基质通式(式I)中，取代基R₁和R₂的结构分别如式II和式III所示。

Y为-O-或-NH-

X为Cl，Br或l

R₃为C₆～C₁₆烷基，优选自C₁₂H₂₅，C₁₄H₂₉，C₁₆H₃₃

式II

为含有氮原子的芳杂环，优选自等

Y为-O-或-NH-

式III

本发明所述的一种掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物，其特征在于，利用原位沉淀法在高分子聚合物溶液体系内生成溴化银纳米颗粒，通过这种方法制备得到的溴化银纳米颗粒尺寸均一，且由于功能性单体上芳香氮原子、对甲苯磺酸根阴离子和聚合物长链的稳定作用，溴化银纳米颗粒不易发生团聚。反应示意图如下(式IV)所示：

所述聚合物基质是通过下述方法制备而成：将季铵盐类抗菌剂单体与含有双键和芳香氮原子的功能性单体按照物质的量比为1∶10～10∶1加入合适溶剂中，通氮气约30min，将引发剂按照用量为2.0～3.0wt％溶解在溶剂中，缓慢滴加入体系，升温，控制反应温度50～70℃。通氮气聚合反应6～48h，待反应结束后，向将混合液中加入足量乙醚，析出淡黄色固体沉淀，用乙醚洗涤数次。为了除去未反应的单体，将产物用丙酮抽提4～6h，将所得固体置于真空干燥器中，室温干燥12h，制得聚合物基质。反应溶剂可以选择四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、DMF等常用有机溶剂；引发剂可以选择AIBN、过氧化物等自由基聚合反应引发剂。

所述原位沉淀法掺杂溴化银纳米颗粒是通过下述步骤完成的：将一定质量的上述聚合物基质溶于适量溶剂中，将对甲苯磺酸银溶解在合适溶剂中，在搅拌条件下，滴加至上述聚合物溶液中，其中，对甲苯磺酸银与含有双键和芳香氮原子的功能性单体的物质的量比近似为1∶1。滴加完毕后，室温搅拌6～24h，再向混合液中加入过量乙醚，析出固体沉淀，抽滤。将所得固体化合物置于真空干燥器中，室温干燥12h，制得掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物。反应溶剂可以选择水、硝基甲烷、1，4-二氧六环或DMSO中的一种或多种溶剂组成的混合溶剂。

所述的纳米溴化银聚合物复合抗菌剂可以作为抗菌剂添加到个人卫生护理用品、涂料、塑料等材料中，制备所需抗菌功能材料。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

(1)兼具季铵盐类有机抗菌剂和银系无机抗菌剂的优点，低毒、抗菌谱广、抗菌能力更强且对环境污染小。

(2)通过在有机高分子材料中掺杂少量银，减少了银的使用量，克服单一银系抗菌剂易变色的缺陷，可加入浅色基体中制备抗菌功能材料。

(3)通过原位沉淀法实现的掺杂溴化银纳米颗粒尺寸均一，在高分子共聚物和配合阴离子的稳定作用下不易发生团聚和泄露，抗菌时效长。

(4)原料易得且制备方法简单。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

1、共聚物基质的制备

将单体A1(0.01mol)与单体B1(3.37g，0.03mol)按照物质的量比为1∶3投入THF(50mL)中，通氮气30min，将引发剂AIBN(2.0wt％)溶解在少量THF中，在搅拌条件下，缓慢滴加入上述溶液中。控制反应温度55℃，通氮气条件下聚合反应24h，待反应结束后，向将混合液中加入足量乙醚，析出淡黄色固体沉淀，用乙醚洗涤数次。为了除去未

反应的单体，将产物用丙酮抽提4h。室温真空干燥12h，置于干燥器中备用。

2、掺杂溴化银纳米颗粒

将上述共聚物基质2.0g溶于50mL硝基甲烷中，在搅拌条件下，将对甲苯磺酸银(0.90g，0.5eq(以单体2计))的硝基甲烷溶液10mL滴加入上述高分子共聚物溶液中，室温下搅拌反应5h。结束后向混合溶液中加入适量乙醚，析出固体沉淀，抽滤，将所得固体置于真空干燥器中，室温干燥24h，制得最终目标产物掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物。

实施例2

操作步骤同实施例1。其中化合物单体B1替换为单体B2，其结构如下：

合成方法：

在250mL三口烧瓶中，加入1-(3-氨基丙基)咪唑(6.38g，0.05mol)，三乙胺(10.12g，0.10mol)，CH₂Cl₂100mL，冰水浴条件下，通氮气30min，将丙烯酰氯(9.05g，0.10mol)滴入反应液中。滴加完毕后，于室温搅拌反应4h。反应结束后用适量饱和NaHCO₃水溶液洗涤至无气泡产生，旋蒸除去溶剂，柱层析(甲醇∶乙酸乙酯＝1∶10)分离，得无色液体得无色液体，产率约78％。

实施例3

操作步骤同实施例1。其中化合物单体B1替换为单体B3，其结构如下：

实施例4

操作步骤同实施例1。其中化合物单体A1替换为单体A2，其结构如下：

实施例5

操作步骤同实施例2。其中化合物单体Al替换为单体A3，其结构如下：

Claims (6)

1.一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂，通过在共聚物基质中掺杂纳米溴化银颗粒制备得到，其特征在于，所述的聚合物基质是由季铵盐类抗菌剂单体(单体A)与含有双键和芳香氮原子的功能性单体(单体B)发生自由基共聚反应得到，所述单体A与单体B的物质的量比为1∶100～100∶1，所述聚合物基质具有如式I所示通式，其中，取代基R₁和R₂的结构分别如式II和式III所示：

其中：R₁为带有季铵盐官能团的取代基，R₂为带有芳香氮原子的取代基，

m＝2或4或6，n＝2或4或6，

式(I)

Y为-O-或-NH-

X为Cl，Br或I

R₃为C₆～C₁₆烷基

式(II)

为含有氮原子的芳杂环

Y为-O-或-NH-

式(III)。

2.如权利要求1所述的一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂，其特征在于，在式(II)中，R₃为C₁₂H₂₅，C₁₄H₂₉或C₁₆H₃₃中的一种。

3.如权利要求1所述的一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂，其特征在于，在式(III)中，为中的一种。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂，其特征在于，所述纳米溴化银颗粒是通过原位沉淀法掺杂至聚合物基质中，反应示意图如式IV所示：

式(IV)。

5.如权利要求4所述的一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于所述聚合物基质是通过下述方法制备而成：将季铵盐类抗菌剂单体与含有双键和芳香氮原子的功能性单体按照物质的量比为1∶100～100∶1加入溶剂A中，通氮气30min，将自由基聚合反应引发剂按照用量为2.0～3.0wt％溶解在溶剂A中，缓慢滴加入体系，升温，控制反应温度50～70℃；通氮气聚合反应6～48h，待反应结束后，向将混合液中加入足量乙醚，析出淡黄色固体沉淀，用乙醚洗涤数次；为了除去未反应的单体，将产物用丙酮抽提4～6h，将所得固体置于真空干燥器中，室温干燥12h，制得聚合物基质；所述原位沉淀法掺杂溴化银纳米颗粒是通过下述步骤完成的：将一定质量的上述聚合物基质溶于适量溶剂B中，将对甲苯磺酸银溶解在溶剂B中，在搅拌条件下，滴加至上述聚合物溶液中，其中，对甲苯磺酸银与含有双键和芳香氮原子的功能性单体的物质的量比为1∶1；滴加完毕后，室温搅拌6～24h，再向混合液中加入过量乙醚，析出固体沉淀，抽滤；将所得固体化合物置于真空干燥器中，室温干燥12h，制得掺杂溴化银纳米颗粒的季铵盐高分子聚合物；其中，所述的溶剂A选择四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、DMF中的一种；所述溶剂B选择水、硝基甲烷、1，4-二氧六环或DMSO中的一种或两种。

6.如权利要求5所述的一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，制备所述聚合物基质的引发剂选择AIBN、过氧化物中的一种。