CN101368330B - 一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法及其用途，它包括如下几个步骤：(1)50～150℃时在引发剂的引发下将含有羟基的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类均聚或与其它含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体共聚得到含有甲基丙烯酸羟基酯组分的聚合物；(2)将此聚合物配制成溶液，加入银盐和助还原剂进行反应，将银离子还原为聚合物稳定的单质纳米银抗菌整理剂；(3)将制备的聚合物稳定的纳米银抗菌整理剂附载在织物上制备出抗菌性能优异的棉麻抗菌织物。该抗菌整理剂制备抗菌的织物抗菌效果优异、广谱抗菌。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和纳米抗菌技术领域，具体涉及一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法及其用途。
背景技术
有害细菌威胁人类的健康和生命，各种细菌不断繁殖变异，给纺织品的抗菌整理带来更高的要求。抗菌效果好、非溶出性、不挥发、无毒、不产生抗药性的新型抗菌剂是当前的研究方向。抗菌剂类从最初的天然抗菌剂发展到有机化合物类抗菌剂，再到高分子聚合物类抗菌剂，然后发展到无机纳米级的抗菌剂。天然抗菌剂主要来自自然界的提炼物，抗菌效果不明显；有机抗菌剂短期内杀菌效果明显，但稳定性差，有一定的毒性和挥发性，容易对皮肤和眼睛造成刺激。由于无机纳米抗菌剂具有用量少、耐久、高效的特点，因此，开发环境友好的无机纳米抗菌剂引起了企业界和各国政府的高度重视。无机抗菌材料在国内外已经形成了相当的产业规模，但与高速发展的产业相比，相关基础研究明显滞后，特别是无机抗菌材料的抗菌作用机理和持久性、人体和环境安全性、微生物遗传变异以及如何有针对性、有选择地制备和使用无机抗菌材料等关键基础科学问题急待深入研究，纳米银及银离子作为具有强效抗菌杀菌消毒、无毒副作用、稳定性好、抗菌持久、无耐药性、安全环保等优点，其在抗菌领域得到了广泛的应用，制备方法多种多样，其中以聚合物作为还原剂和稳定剂将银离子还原为纳米银抗菌材料的研究是一个重要的研究方向，以一种具有还原功能的丙烯酸羟基酯类单体进行聚合，得到在银离子还原过程中可以起还原和稳定双重作用的聚合物，用其来制备纳米抗菌银整理剂的研究具有新颖性，其具有使用范围广、稳定性和还原效果好、结构可以设计等特点。将所制得的抗菌整理剂附载于棉、麻等织物上制备出抗菌效果持久，广谱抗菌的织物产品。
发明内容
本发明的目的在于制备一种还原、稳定、附载效果好且功能多样的高分子材料，用其还原银盐制备纳米银抗菌整理剂，并将其附载于织物上制备出抗菌效果优异、广谱抗菌的抗菌织物。
为了实现上述目的，本发明采用如下几个步骤：
(1)50～150℃时，在引发剂的引发下将含有羟基的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类均聚或与其它含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体共聚得到含有甲基丙烯酸羟基酯组分的聚合物，聚合在高纯氮气或高纯氩气的保护下进行，将所得聚合物进行纯化处理。
甲基丙烯酸羟基酯系聚合物为均聚物时，单体可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。当聚合物为共聚物时，共聚单体可以是功能性的，也可以是非功能性的；聚合物的分子量及其分布不限，聚合方式可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合等。引发剂可以是油溶性引发剂，也可以是水溶性引发剂，引发剂的用量根据所需要控制的分子量和分子量分布来调节，一般为单体总量的0.5～1.5％。
(2)将此聚合物配制成溶液，加入银盐和助还原剂进行反应，在0～150℃下进行还原，将银离子还原为聚合物稳定的单质纳米银抗菌整理剂；
聚合物均匀分散到溶剂中形成均一聚合物溶液，如乙醇等，在聚合物溶液中比例为5-15％(wt％)。银离子来源于含银的银盐，如硝酸银，其比例为12％(wt％)。反应过程中助还原剂为抗坏血酸、鞣酸、水合肼和酒石酸等小分子有机或无机还原剂，其比例为0.25％-0.5％(wt％)。
(3)将制备的聚合物稳定的纳米银抗菌剂整理分散于水性介质中，然后附载在织物上经处理制备出抗菌性能优异的棉麻抗菌织物。
将纳米银分散在其它单体中，采用原位生成法制备其它抗菌聚合物基复合材料。还可将所得的抗菌材料通过共混的方式加入塑料、涂料、橡胶、合成纤维或胶粘剂中，制备出具有抗菌功能的高分子复合材料。上述聚合物还原纳米银抗菌整理剂在制备具有抗菌功能的纺织品中有应用并且该织品的原材料可以是棉、麻、有机纤维织物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
聚甲基丙烯酸羟乙酯法制备纳米银整理剂及抗菌织物的制备
在500ml三口烧瓶中加入20ml甲基丙烯酸羟乙酯，250ml乙醇，加入0.2克偶氮异丁腈，在超声脱气下用高纯氮气置换烧瓶中的氧气3次，在70℃高纯氮气保护下聚合7小时，得聚合物溶液，将聚合物浓缩，用环己烷沉淀，纯化，在真空干燥箱中50℃下干燥48小时，得均聚物。称取10克聚合物溶解于100ml乙醇中配制成高分子溶液，加入3克硝酸银，在60℃下反应10小时制得纳米银胶体。将所制得的高分子稳定分散的纳米银胶体稀释，附载于织物上，经过处理得到抗菌织物。
实施例2
聚丙烯酸羟乙酯法制备纳米银整理剂及抗菌织物的制备
在500ml三口烧瓶中加入20ml丙烯酸羟乙酯，250ml乙醇，加入0.2克偶氮异丁腈，在超声脱气下用高纯氮气置换烧瓶中的氧气3次，在70℃高纯氮气保护下聚合7小时，得聚合物溶液，将聚合物浓缩，用环己烷沉淀，纯化，在真空干燥箱中50℃下干燥48小时，得聚合物。称取10克聚合物溶解于100ml乙醇中配制成高分子溶液，加入4克硝酸银，在60℃下反应10小时制得纳米银胶体。将所制得的高分子稳定分散的纳米银胶体稀释，附载于织物上，经过处理得到抗菌织物。
实施例3
聚甲基丙烯酸羟丙酯法制备纳米银整理剂及抗菌织物的制备
在500ml三口烧瓶中加入20ml甲基丙烯酸羟丙酯，250ml乙醇，0.2克偶氮异丁腈，在超声脱气下用高纯氮气置换烧瓶中的氧气3次，在70℃高纯氮气保护下聚合7小时，得聚合物溶液，将聚合物浓缩，用环己烷沉淀，纯化，在真空干燥箱中50℃下干燥48小时，得均聚物。称取10克聚合物溶解于100ml乙醇中配制成高分子溶液，加入4克硝酸银，在60℃下反应10小时制得纳米银胶体。将所制得的高分子稳定分散的纳米银胶体稀释，附载于织物上，经过处理后得抗菌织物。
实施例4
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯法制备纳米银整理剂及抗菌织物的制备
在500ml三口烧瓶中加入20ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，250ml乙醇，0.2克偶氮异丁腈，在超声脱气下用高纯氮气置换烧瓶中的氧气3次，在70℃高纯氮气保护下聚合7小时，得聚合物溶液，将聚合物浓缩，用环己烷沉淀，纯化，在真空干燥箱中50℃下干燥48小时，得均聚物。称取10克聚合物溶解于100ml乙醇中配成高分子溶液，加入4克硝酸银，在60℃下反应10小时制得纳米银胶体。将所制得的高分子稳定分散的纳米银胶体稀释，附载于织物上，经过处理后得抗菌织物。
实施例5
聚(甲基丙烯酸羟丙酯——苯乙烯)法制备纳米银整理剂及抗菌织物的制备
在500ml三口烧瓶中加入10ml甲基丙烯酸羟丙酯，10ml苯乙烯，250ml乙醇，加入0.2克偶氮异丁腈，在超声脱气下用高纯氮气置换烧瓶中的氧气3次，在70℃高纯氮气保护下聚合7小时，得聚合物溶液，将聚合物浓缩，用水沉淀，纯化，在真空干燥箱中70℃下干燥48小时得共聚物。称取10克聚合物溶解于100ml乙醇中配制成高分子溶液，加入2克硝酸银，在60℃下反应10小时制得纳米银胶体。将所制得的高分子稳定分散的纳米银胶体稀释，附载于织物上，经过处理后得抗菌织物。
实施例6
聚(丙烯酸羟丙酯——丙烯酰胺)法制备纳米银整理剂及抗菌织物的制备
在500ml三口烧瓶中加入10ml丙烯酸羟丙酯，5克丙烯酰胺晶体，250ml乙醇，加入0.2克偶氮异丁腈，在超声脱气下用高纯氮气置换烧瓶中的氧气3次，在70℃高纯氮气保护下聚合7小时，得聚合物溶液，将聚合物浓缩，用环己烷沉淀，纯化，在真空干燥箱中70℃下干燥72小时得共聚物。称取10克聚合物溶解于100ml乙醇中配成高分子溶液，加入3克硝酸银，在60℃下反应10小时制得纳米银胶体。将所制得的高分子稳定分散的纳米银胶体稀释，附载于织物上，经过处理后得抗菌织物。
实施例7
聚甲基丙烯酸羟乙酯法制备纳米银及聚甲基丙烯酸甲酯/Ag抗菌塑料的制备
在500ml三口烧瓶中加入20ml甲基丙烯酸羟乙酯，250ml乙醇，加入0.2克偶氮异丁腈，在超声脱气下用高纯氮气置换烧瓶中的氧气3次，在70℃高纯氮气保护下聚合7小时，得聚合物溶液，将聚合物浓缩，用环己烷沉淀，纯化，在真空干燥箱中50℃下干燥48小时得聚合物。称取5克聚合物溶解于100ml乙醇中配制成高分子溶液，加入3克硝酸银，在60℃下反应16小时制得纳米银胶体。在含有纳米银的乙醇胶体中加入到20ml甲基丙烯酸甲酯中，加入0.2克偶氮异丁腈，在70℃高纯氮气保护下溶液聚合10小时，浓缩得PMMA/纳米银抗菌塑料。
Claims (3)
1.一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征在于：
(1)50～150℃时在引发剂的引发下将含有羟基的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类均聚或与其它含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体共聚得到含有甲基丙烯酸羟基酯组分聚合物；
(2)将此聚合物配制成溶液，加入银盐和助还原剂在0-150℃下反应，将银离子还原为聚合物稳定的单质纳米银抗菌整理剂；助还原剂为抗坏血酸、鞣酸、水合肼和酒石酸；
(3)将制备的聚合物稳定的纳米银抗菌整理剂附载在织物上制备出抗菌性能优异的棉麻抗菌织物。
2.根据权利要求1所述一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征在于：当丙烯酸羟基酯系聚合物为均聚物时，单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；当聚合物为共聚物时，共聚单体是功能性或者非功能性的。
3.根据权利要求1所述一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征在于引发剂是油溶性引发剂或者水溶性引发剂，引发剂的用量根据所需要控制的分子量和分子量分布来调节，为单体总量的0.5～1.5％。
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