CN102002132B - 天然高分子或其水溶性衍生物接枝聚乙烯吡咯烷酮络合碘衍生物的制备方法改进 - Google Patents
天然高分子或其水溶性衍生物接枝聚乙烯吡咯烷酮络合碘衍生物的制备方法改进 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了对天然高分子或其水溶性衍生物的接枝聚乙烯基吡咯烷酮共聚物络合碘衍生物制备方法的改进。通过以长链烷基阴离子型表面活性剂或长链烷基非离子型表面活性剂与天然高分子或其水溶性衍生物接枝含聚乙烯基吡咯烷酮链段的共聚物复配，以碘盐与碘复配，以凝固点高、挥发性强、能与水互溶、对碘有一定溶解性能的有机溶剂代替乙醇以提高接枝共聚物与碘络合物的浓缩液或其复合物的冷冻干燥速率等改进手段，提高天然高分子或其水溶性衍生物的接枝共聚物与碘的络合物中的有效碘含量，络合碘的稳定性以及络合物浓缩液或其复合物的冷冻干燥工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然高分子或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的共聚物与碘的络合物的制备方法，尤其通过络合法制备天然高分子或其水溶性衍生物接枝含聚乙烯基吡咯烷酮链段的共聚物与碘的络合物。
背景技术
申请人在专利申请“一种聚维酮碘抗菌材料及其制备方法”(CN101073325A)中公开了一类采用羧甲基壳聚糖固定的新型聚维酮碘抗菌材料-羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-碘络合物(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2，式中Me＝Na或K)，并具体公开了该络合物的制备方法。该申请中络合物的制备采用溶液法使碘分子与羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)，特别是其中含有的聚乙烯基吡咯烷酮链段进行络合。通过将水溶性的壳聚糖衍生物N，O-羧甲基壳聚糖与不饱和乙烯基单体，丙烯酸盐和N-乙烯基吡咯烷酮进行接枝共聚制得新型的壳聚糖衍生物CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(Me＝Na或K)，并利用PVP链段的络合性能，与碘分子结合，从而制得聚维酮碘抗菌剂。
具体地说，该申请公开了其抗菌材料是通过以下方法制备的：
(1)制备羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K))；
(2)第1步接枝共聚产物与碘络合。
与较传统的聚维酮碘、碘伏、碘甘油、碘酊等碘络合制剂相比，CN101073325A中制备的CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2没有游离的单质碘，络合稳定性高，该络合物对碘具有缓释效果，具有一定的作用持久性；CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2具有更高的有效碘含量，传统碘络合制剂有效碘含量均不大于20mg/g，而CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2的有效碘含量最大可达到62mg/g，使该络合物具有较突出的抗菌性能。
但将(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2溶液浓缩并进行冷冻干燥处理的过程中，以及将该衍生物作为有效抗菌成分与其他材料复合的实际应用过程中，发现其仍存在下列的问题需要进一步改进：
(1)(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2有效碘含量在8mg/g～62mg/g范围，虽较传统的聚维酮碘、碘伏、碘甘油、碘酊等对碘的络合量相比，已有较大提高，但对于细菌、病毒浓度高，作用周期要求长的特殊抗菌、抗病毒应用领域，碘络合量要求较高(希望大于100mg/g)，(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2所能达到的碘的络合量仍较低，需要进一步提高碘络合量。而专利CN101073325A所提供的络合碘的方法已难以提高碘的络合量，若通过加入过多的碘来提高络合效果，则在反应釜的釜盖处出现大量难以络合的升华碘，而有效碘含量并未明显增加，碘的损失率及生产成本却大大提高。因此，需要采取措施进一步提高CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)接枝共聚物对碘的络合效果。
(2)专利CN101073325A制备条件下络合的碘的稳定性较碘伏、聚维酮碘有一定提高，60℃加热3小时条件下碘的损失＜35％，但如果将CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2与其它材料复合后作为抗菌剂应用于膜片、海绵等固体材料中时，要求具有较长的保质期(＞1年)及碘含量的稳定性，因此，CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2对碘的络合稳定性还有待于进一步提高。
(3)为了最大限度的保证CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2中碘浓度及稳定性，传统的真空加热或鼓风加热干燥均不是CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2的理想干燥手段，对CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2浓缩液或其复合物最理想的干燥方式是通过冷冻干燥过程进行干燥。但对CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2溶液浓缩后采用冷冻干燥法形成粉末的过程中，由于通常其浓缩溶液中的水含量大约占40％～60％，冷冻干燥效率较低，干燥时间长，耗能大，不经济，需进一步提高冷冻干燥法干燥时的工作效率。
(4)CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)只代表了一种天然高分子材料的衍生物固定含聚乙烯基吡咯烷酮链段的聚合物，其它能够与含有乙烯基的亲水性单体、乙烯基吡咯烷酮单体发生接枝共聚的天然高分子也能够满足要求接枝共聚物具有良好的生物相容性，生物可降解性，对聚乙烯基吡咯烷酮链段固定效果并发挥该聚合物链段碘络合性能优点的要求。因此(PAAMe-co-PVP)接枝的天然高分子材料的范围可以尝试进一步扩展，以扩大用于络合碘的载体的可选择范围。
发明内容
本发明目的在于提供一种天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物-碘络合物的制备方法，使用该制备方法可以轻易获得具有更高碘络合度的络合物，有效碘含量可达到331mg/g，并且稳定性更好；另外还能提高制备效率，降低能耗。
本发明的目的还在于提供根据本发明制备方法获得的天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物，其中所述络合物可用作抗菌材料中的抗菌成分，可满足细菌、病毒浓度高，作用周期要求长的特殊抗菌、抗病毒应用领域。
为实现上述目的，本发明提供了一种天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物的制备方法，包含将所述接枝共聚物与碘进行络合反应的步骤，该方法可通过以下两种制备顺序实现：
(1)将天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与一种或多种阴离子型长链烷基表面活性剂和/或非离子型长链烷基表面活性剂在溶剂中进行复配后，再与碘发生络合反应获得天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物；或者
(2)在所述接枝共聚物与碘在溶液中络合反应的过程中加入一种或多种阴离子型长链烷基表面活性剂和/或非离子型长链烷基表面活性剂进行复配，并最终获得天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物。
优选的，本发明的制备方法中，络合反应体系的pH＝3.0～6.8。更优选的，本发明的制备方法中，采用碘/碘盐复合溶液与天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物进行络合，其中优选的，碘盐可以选自碘化钾、碘化钠中的一种或两种，碘盐与碘的物质的量比为0.1～3∶1。更优选的，所述的碘/碘盐复合溶液的溶剂为有机溶剂与水的混合溶液。更优选的，所述有机溶剂为凝固点高、挥发性强的有机溶剂，更优选的，有机溶剂选自叔丁醇、1，4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)以及环己烷中的一种或多种。更优选的，有机溶剂占有机溶剂/水混合溶液质量分数的1％～100％。
优选的，本发明的制备方法中，无论顺序(1)还是顺序(2)，在络合时加入的一种或多种的阴离子型和/或非离子型长链烷基表面活性剂可以选自八～十八烷基磺酸钠、斯盘系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂、八～十八醇聚氧乙烯基醚、八～十八醇聚氧乙烯基醚硫酸钠或者八～十八烷基二甲基氧化胺等，所述一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂的总用量为天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物质量分数的1％～90％。
优选的，本发明的制备方法中，接枝共聚物与碘的络合反应后，还可包括浓缩并去除未络合碘步骤；更优选的，还进一步包括对反应产物进行干燥步骤；优选的，所述干燥步骤为冷冻干燥步骤。
本发明中所述的制备方法，其中，天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物可以为天然高分子或其水溶性衍生物与N-乙烯基吡咯烷酮以及其他亲水性单体的接枝共聚物，所述其他亲水性单体优选为丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等强亲水性单体中的一种或多种，更优选的，所述其他亲水性单体为丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐中的一种或多种；更优选的，制备方法中添加的表面活性剂为阴离子型长链烷基表面活性剂；更优选的，所述其他亲水性单体为廉价、亲水性强、与N-乙烯基吡咯烷酮共聚效果最好的丙烯酸盐。
本发明还提供了一种天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物，其根据本发明上述的制备方法制得，其有效含碘量为6mg/g～331mg/g，优选为115～331mg/g。
本发明还提供了本发明上述的天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物在抗菌材料中用作抗菌成分的应用。
本发明中所述的天然高分子或其水溶性衍生物天然高分子或其水溶性衍生物具有良好接枝共聚反应活性、易于与N-乙烯基吡咯烷酮及其它亲水性单体在其主链上进行接枝共聚，优选为选自纤维素、淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶、明胶、瓜尔胶等天然高分子材料或上述天然高分子材料的水溶性衍生物；所述天然高分子材料的水溶性衍生物优选为天然高分子材料的羧甲基化衍生物、羟乙基化衍生物、羟丙基化衍生物、降解所获得的水溶性衍生物等。
更优选的，所述天然高分子材料或其水溶性衍生物为壳聚糖或其水溶性衍生物。所述壳聚糖或其水溶性衍生物例如为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、壳寡糖等，优选为羧甲基壳聚糖，更优选的，所述的高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物为羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-碘络合物(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2)，其中Me＝Na或K。
更具体地说，作为本发明的一个实施方式，采用本发明的制备方法，制备天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物，可以通过下面的两种制备顺序实现：
(1)将天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物粉末溶于与其质量比为10～20∶1的水中，将溶液中和到pH＝3.0～6.8，加入占质量分数1％～90％的一种或多种长链阴离子型和/或非离子型表面活性剂，在30～60℃条件下搅拌均匀；另取占接枝共聚物质量分数为15～50％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为0.1～3∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为1～3∶1的有机溶剂叔丁醇，1，4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)或环己烷与水的混合溶液(有机溶剂在有机溶剂/水混合溶液中的质量分数占1％～100％)中，在30～60℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到接枝共聚物溶液中，保温，30～60℃条件下搅拌反应1～7小时后降温停止反应，通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘，产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物。
(2)将天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物粉末溶于与其质量比为10～20∶1的水中，将溶液中和到pH＝3.0～6.8；另取占接枝共聚物质量分数为15～50％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为0.1～3∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为1～3∶1的有机溶剂叔丁醇，1，4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)或环己烷与水的混合溶液(有机溶剂在有机溶剂/水混合溶液中的质量分数占1％～100％)中，在30～60℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到接枝共聚物水溶液中，水浴保温，30～60℃条件下搅拌反应1～7小时；反应过程中加入占接枝共聚物质量分数1％～90％的一种或多种长链阴离子型和/或非离子型表面活性剂以提高络合效果；反应结束后降温停止反应，通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘，产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物。
下面以羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-碘络合物(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2)的制备为例，进一步说明本发明，其中Me＝Na或K，该制备可通过以下两种制备顺序实现：
(1)将CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)与一种或多种阴离子型长链烷基表面活性剂和/或非离子型长链烷基表面活性剂进行复配后与碘络合获得CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2络合物；或者
(2)在CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)与碘络合反应的过程中加入一种或多种阴离子型长链烷基表面活性剂和/或非离子型长链烷基表面活性剂进行复配，并最终获得的CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2络合物。
优选的，本发明的制备方法中，顺序(1)和顺序(2)首先都是将CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K)溶于水中，调节溶液pH＝3.0～6.8。
优选的，本发明的制备方法中，无论顺序(1)还是顺序(2)，在络合时加入的一种或多种的阴离子型和/或非离子型长链烷基表面活性剂可以选自八～十八烷基磺酸钠、斯盘系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂、八～十八醇聚氧乙烯基醚、八～十八醇聚氧乙烯基醚硫酸钠或者八～十八烷基二甲基氧化胺等。
优选的，本发明的制备方法中，采用碘/碘盐复合溶液与CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)进行络合，其中优选的，碘盐可以选自碘化钾、碘化钠中的一种或两种，碘盐与碘的物质的量比为0.1～3∶1。更优选的，所述的碘/碘盐复合溶液的溶剂为有机溶剂与水的混合溶液。更优选的，有机溶剂选自叔丁醇、1，4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)以及环己烷中的一种或多种。更优选的，有机溶剂占有机溶剂/水混合溶液质量分数的1％～100％。
更优选的，复配产物与碘络合反应后，还可包括浓缩并去除未络合碘步骤；更优选的，还进一步包括对反应产物进行干燥步骤；优选的，所述干燥步骤为冷冻干燥步骤。
本发明还提供了一种CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2(式中Me＝Na或K)的络合物，其根据本发明上述的制备方法制得，其有效含碘量优选为115～331mg/g。
本发明还提供了本发明所述的CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2络合物在抗菌材料中用作抗菌成分的应用。
更具体地说，作为本发明的一个实施方式，采用本发明的制备方法，制备羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-碘络合物(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2)(式中Me＝Na或K)，可以通过下面的两种制备顺序实现：
(1)将CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K)粉末溶于与其质量比为10～20∶1的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝3.0～6.8，加入占CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K)质量分数1％～90％的一种或多种长链阴离子型和/或非离子型表面活性剂，在30～60℃条件下搅拌均匀；另取占接枝共聚物质量分数为15～50％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为0.1～3∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为1～3∶1的有机溶剂叔丁醇，1，4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)或环己烷与水的混合溶液(有机溶剂在有机溶剂/水混合溶液中的质量分数占1％～100％)中，在30～60℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K)水溶液中，水浴保温，30～60℃条件下搅拌反应1～7小时后降温停止反应，通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘，产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2(式中Me＝Na或K)。
(2)将CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K)粉末溶于与其质量比为10～20∶1的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝3.0～6.8；另取占接枝共聚物质量分数为15～50％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为0.1～3∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为1～3∶1的有机溶剂叔丁醇，1，4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)或环己烷与水的混合溶液(有机溶剂在有机溶剂/水混合溶液中的质量分数占1％～100％)中，在30～60℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K)水溶液中，水浴保温，30～60℃条件下搅拌反应1～7小时；反应过程中加入占CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K)质量分数1％～90％的一种或多种长链阴离子型和/或非离子型表面活性剂以提高络合效果；反应结束后降温停止反应，通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘，产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2(式中Me＝Na或K)。
有效含碘量的测定方法如下：
精密称取1g样品，置于100mL容量瓶中，并入加5mL质量百分浓度为20％的KI溶液，加蒸馏水稀释至50mL刻度。用0.01mol/L硫代硫酸钠滴定液滴定，边滴边摇匀，继续滴定至溶液变无色，记录用去的硫代硫酸钠滴定液总量，重复检测3次，按照下式计算样品中的有效碘含量：
式中：I-有效碘含量，mg/g；C-代硫酸钠(Na2S2O3)滴定液浓度，mol/L；VST-滴定消耗的硫代硫酸钠滴定液体积，mL；M-称取含碘样品的重量，g。计算后取3次平均值作为样品有效碘含量。
络合碘稳定性的测量方法如下：
准确称量1.00g制备好的样品粉末，将其置于培养皿中，在60±0.5℃的真空烘箱中放置3小时，对放置后样品中的有效碘含量进行测定，按照下式计算碘的损失率：
式中，I2-loss-实验条件下碘损失率，100％；I0-初始时的有效碘含量，mg/g；I1-实验结束后的有效碘含量，mg/g。
天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物的制备方法可以参照专利申请CN101073325A的羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)的制备。
天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物的制备方法如下：在溶剂中将天然高分子或其水溶性衍生物充分溶解后，控制体系温度在40～100℃，在氮气保护下加入单体1～9wt％的偶氮引发剂，反应30分钟后加入与天然高分子或其水溶性衍生物质量比为5～14∶1的N-乙烯基吡咯烷酮与其它接枝单体的混合物(其它接枝单体占单体总质量的50～90％)，控制体系中总水量与单体质量比为5～40∶1，在前述温度下继续反应3～10小时后停止反应。将产物用与单体质量比为8～45∶1乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物。
本发明中所述的与N-乙烯基吡咯烷酮在天然高分子或其水溶性衍生物的侧链上进行共聚的其它单体可以为丙烯酸、丙烯酸盐，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等强亲水性单体中的一种或多种，优选为廉价、亲水性强、与N-乙烯基吡咯烷酮共聚效果最好的丙烯酸(盐)。
上述制备方法中所采用偶氮类引发剂；例如为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双异丁脒盐酸盐、偶氮双甲基咪唑啉丙烷盐酸盐。更优选的，所述偶氮类引发剂为水溶性的偶氮类引发剂；例如为偶氮双甲基咪唑啉丙烷盐酸盐或偶氮双异丁脒盐酸盐。水溶性引发剂可与反应物均匀溶解于水中，引发效果均匀，所制得的壳聚糖衍生物接枝两亲性长链高分子接枝共聚物性能更稳定。
天然高分子材料来源广泛，价格低廉，且具有良好的生物相容性、生物可降解性和可反应性能。以天然高分子材料为骨架的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物，一方面可以发挥天然高分子材料良好的生物相容性、生物可降解性，降低聚合物生产成本，还可以对接枝共聚物起到良好的固定效果，可以增强该共聚物与碘的络合物的稳定性及作用持久性。
特别是对于壳聚糖类天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物，还可发挥壳聚糖或其衍生物良好的生理活性及其优异的抗菌、凝血效能，具有更优异的综合效果。
在本发明的制备方法中，在天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物溶液与碘的络合反应中加入一种或多种阴离子型长链烷基表面活性剂和/或非离子性长链烷基表面活性剂进行复配。由于聚乙烯基吡咯烷酮链段本身就具有一定的表面活性剂的性能，加入阴离子型长链烷基表面活性剂或非离子性长链烷基表面活性剂，通过长链烷基表面活性剂与接枝共聚链段的疏水排斥作用，促进聚合物分子链的伸展，可提高接枝共聚物对碘的络合稳定性及络合量。
当天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物中，共聚的亲水性单体为丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐，乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐等阴离子型单体时，阴离子型长链烷基表面活性剂可以进一步通过与聚阴离子的静电排斥作用促进聚合物分子链的伸展，提高天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物对碘的络合稳定性及络合量。
对碘单质配合使用与其物质的量比为0.1～3∶1的碘盐，在pH＝3.0～6.8的酸性条件下促进I2形成I3 -的形式，可进一步提高碘与接枝共聚物中的聚乙烯基吡咯烷酮链段的络合效果及稳定性。
针对提高冷冻干燥效率的应用需求，以凝固点高，挥发性强，能与水互溶，对碘有一定溶解性能的有机溶剂叔丁醇，1，4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)或环己烷代替乙醇作为溶剂与水混合后溶解碘，一方面提高碘的初始溶解分散效果，另一方面由于上述溶剂与水的混合物在冷冻干燥条件下易于挥发，以上述有机溶剂与水作为复合溶剂制备的接枝共聚物与碘的络合物溶液，在浓缩后进行冷冻干燥时具有较快的干燥速率，可大大提高冷冻干燥的效率。
通过本发明制备方法制备的产物，其有效碘含量可以根据需要通过调节络合反应中碘的含量而进行调节，可调节范围大，其有效碘含量可达到6mg/g～331mg/g，优选为115mg/g～331mg/g，传统的聚维酮碘、碘伏、碘甘油、碘酊等碘络合制剂有效碘含量小于20mg/g，专利申请CN101073325A络合的有效碘含量可达到62mg/g，可见，本专利所制备的天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物-碘络合物较传统的聚维酮碘、碘伏、碘甘油、碘酊等碘络合制剂以及通过专利申请CN101073325A制备的CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2有效碘含量调节范围大，可制备有效碘含量显著提高的络合物，这是现有技术所无法制备的。上述碘络合物可满足细菌、病毒浓度高，作用周期要求长的特殊抗菌、抗病毒应用领域。碘的络合稳定性显著提高，60℃加热3小时条件下碘的损失＜5％，有助于提高以接枝共聚物与碘的络合物作为有效抗菌剂的产品的保质期和产品质量的稳定性。冷冻干燥效率显著提高，对分散面积为0.2g/cm2的接枝共聚物与碘的络合物浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下的冷冻干燥时间由专利CN101073325A制备产品所需的32～38小时降低为21～23小时，可显著提高浓缩液或与接枝共聚物与碘的络合物溶液与其它敷料复配物进行冷冻干燥时的工作效率，降低能源消耗，节约加工成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明专利进行详细说明：
实施例1：CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)的制备
在蒸馏水中将1.5份羧甲基壳聚糖充分溶解后，控制体系温度在60℃，在氮气保护下加入丙烯酸盐和N-乙烯基吡咯烷酮总质量2.5wt％的偶氮二异丁腈，反应30分钟后加入与羧甲基壳聚糖质量比为10∶1的不饱和乙烯基单体混合物，该混合物中用氢氧化钠中和的丙烯酸的质量分数为70％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为30％，同时加入单体2wt％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，控制体系中总水量与单体质量比为15∶1，在60℃下反应8小时后停止反应，将产物用与单体质量比为12∶1的乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)(CMCTS-g-(PAANa-co-PVP))。
实施例2
将CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)粉末溶于10倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝6.0，加入占CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)质量分数10％的长链阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠，在50℃条件下搅拌均匀。另取占接枝共聚物质量分数为15％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为1.1∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为1∶1的叔丁醇/水混合溶液中(叔丁醇占50％，水占50％)，在50℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2。测得该条件下制得的CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2的有效碘含量为121mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为1.2％。对分散面积为0.2g/cm2的(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要22.1小时。
实施例3
将CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)粉末溶于10倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝5.3，另取占接枝共聚物质量分数为25％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为1.1∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为2∶1的DMSO/水混合溶液中(DMSO占30％，水占70％)，在55℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)水溶液中，在55℃条件下的水浴中保温搅拌30分钟后，加入占CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)质量分数15％的长链非离子型表面活性剂十二醇聚氧乙烯基醚，继续在该温度的水浴中搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2。测得该条件下制得的CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2的有效碘含量为195mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为0.9％。对分散面积为0.2g/cm2的(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要21.3小时。
实施例4
将CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)粉末溶于15倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝5.7，加入占CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)质量分数30％的Span-80表面活性剂，在55℃条件下搅拌均匀。另取占接枝共聚物质量分数为50％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为1∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为2∶1的环己烷/水混合溶液中(环己烷占10％，水占90％)，在55℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2。测得该条件下制得的CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2的有效碘含量为331mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为3.6％。对分散面积为0.2g/cm2的(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要22.6小时。
实施例5
将CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)粉末溶于10倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝5.3，另取占接枝共聚物质量分数为25％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为1.1∶1的碘化钠粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为2∶1的DMSO/叔丁醇/水混合溶液中(DMSO占20％，叔丁醇占30％，水占50％)，在55℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)水溶液中，在55℃条件下的水浴中保温搅拌30分钟后，加入占CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)质量分数7％的长链非离子型表面活性剂十二醇聚氧乙烯基醚和8％的吐温-80，继续在该温度的水浴中搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2。测得该条件下制得的CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2的有效碘含量为211mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为0.7％。对分散面积为0.2g/cm2的(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要21.7小时。
实施例6
将CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)粉末溶于12倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝5.0，加入占CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)质量分数2％的长链非离子型表面活性剂辛醇聚氧乙烯基醚，在50℃条件下搅拌均匀。另取占接枝共聚物质量分数为15％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为0.2∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为1∶1的叔丁醇/水混合溶液中(叔丁醇占15％，水占85％)，在50℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2。测得该条件下制得的CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2的有效碘含量为69mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为4.7％。对分散面积为0.2g/cm2的(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要22.8小时。
实施例7：(比较实施例)
将CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)粉末溶于10倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝6.0，在50℃条件下搅拌均匀。另取占接枝共聚物质量分数为15％的碘单质粉末加入与接枝共聚物的质量比为1∶1的乙醇/水混合溶液中(乙醇占50％，水占50％)，在50℃条件下搅拌使碘分散均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2。测得该条件下制得的CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2的有效碘含量为47mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为37％。对分散面积为0.2g/cm2的(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要36.2小时。搅拌络合反应过程中发现有大量碘单质升华后在反应容器上部聚集，反应结束后将这些升华物小心收集并进行冷冻干燥，称量得到升华的碘单质占络合时加入总碘量的51％。
实施例8：(比较实施例)
将CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)粉末溶于10倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝5.3，另取占接枝共聚物质量分数为25％的碘单质粉末加入与接枝共聚物的质量比为2∶1的乙醇/水混合溶液中(乙醇占30％，水占70％)，在55℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)水溶液中，在该温度的水浴中搅拌反应5.5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2。测得该条件下制得的CMCTS-g-(PAANa-co-PVP)-I2的有效碘含量为56mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为41％。对分散面积为0.2g/cm2的(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要37.5小时。搅拌络合反应过程中发现有大量碘单质升华后在反应容器上部聚集，反应结束后将这些升华物小心收集并进行冷冻干燥，称量得到升华的碘单质占络合时加入总碘量的63％。
实施例9：
在蒸馏水中将1份羟乙基纤维素充分溶解后，控制体系温度在60℃，在氮气保护下加入丙烯酸盐和N-乙烯基吡咯烷酮总质量1.7wt％的偶氮双甲基咪唑啉丙烷盐酸盐，反应30分钟后加入与羟乙基纤维素质量比为10∶1的不饱和乙烯基单体混合物，该混合物中用氢氧化钠中和的丙烯酸的质量分数为50％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为50％，控制体系中总水量与单体质量比为26∶1，在60℃下反应5小时后停止反应，将产物用与单体质量比为32∶1的乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到羟乙基纤维素接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)。
将羟乙基纤维素接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)粉末溶于15倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝6.0，加入占羟乙基纤维素接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)质量分数30％的十六烷基磺酸钠表面活性剂，在55℃条件下搅拌均匀。另取占接枝共聚物质量分数为50％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为1∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为2∶1的DMSO/水混合溶液中(DMSO占10％，水占90％)，在55℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到羟乙基纤维素接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到羟乙基纤维素接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2。测得该条件下制得的羟乙基纤维素接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2的有效碘含量为285mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为2.7％。对分散面积为0.2g/cm2的羟乙基纤维素接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要22.1小时。
实施例10
在蒸馏水中将1.5份魔芋淀粉充分溶解后，控制体系温度在60℃，在氮气保护下加入丙烯酸盐和N-乙烯基吡咯烷酮总质量5.0wt％的偶氮双异丁脒盐酸盐，反应30分钟后加入与魔芋淀粉质量比为8∶1的不饱和乙烯基单体混合物，该混合物中用氢氧化钠中和的丙烯酸的质量分数为80％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为20％，控制体系中总水量与单体质量比为30∶1，在60℃下反应5小时后停止反应，将产物用与单体质量比为30∶1的乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到魔芋淀粉接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)。
将魔芋淀粉接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)粉末溶于15倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝6.7，加入占魔芋淀粉接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)质量分数20％的吐温-80表面活性剂，在55℃条件下搅拌均匀。另取占接枝共聚物质量分数为40％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为1.1∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为2∶1的叔丁醇/水混合溶液中(叔丁醇占10％，水占90％)，在55℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到魔芋淀粉接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到魔芋淀粉接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2。测得该条件下制得的魔芋淀粉接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2的有效碘含量为231mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为3.2％。对分散面积为0.2g/cm2的魔芋淀粉接枝(聚丙烯酸钠-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要23.0小时。
实施例11
在蒸馏水中将1份壳寡糖充分溶解后，控制体系温度在50℃，在氮气保护下加入丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮总质量3.0wt％的偶氮二异丁腈，反应30分钟后加入与壳寡糖质量比为12∶1的不饱和乙烯基单体混合物，该混合物中用丙烯酰胺的质量分数为65％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为35％，控制体系中总水量与单体质量比为26∶1，在50℃下反应8小时后停止反应，将产物用与单体质量比为18∶1的乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到壳寡糖接枝(聚丙烯酰胺-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)。
将壳寡糖接枝(聚丙烯酰胺-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)粉末溶于18倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝4.5，在55℃条件下搅拌均匀。另取占接枝共聚物质量分数为30％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为1.5∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为2∶1的DMSO/水混合溶液中(DMSO占30％，水占70％)，在55℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到壳寡糖接枝(聚丙烯酰胺-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)水溶液中，搅拌混合30分钟后，加入占壳寡糖接枝(聚丙烯酰胺-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)质量分数20％的十六醇聚氧乙烯基醚表面活性剂，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到壳寡糖接枝(聚丙烯酰胺-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2。测得该条件下制得的壳寡糖接枝(聚丙烯酰胺-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2的有效碘含量为187mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为4.6％。对分散面积为0.2g/cm2的壳寡糖接枝(聚丙烯酰胺-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要22.5小时。
实施例12
在蒸馏水中将1.2份明胶充分溶解后，控制体系温度在60℃，在氮气保护下加入乙烯基磺酸钾和N-乙烯基吡咯烷酮总质量1.0wt％的偶氮双异丁脒盐酸盐，反应30分钟后加入与明胶质量比为8∶1的不饱和乙烯基单体混合物，该混合物中用氢氧化钾中和的乙烯基磺酸的质量分数为65％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为35％，控制体系中总水量与单体质量比为35∶1，在60℃下反应7小时后停止反应，将产物用与单体质量比为26∶1的乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，再将滤饼分散在体积比为5∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到明胶接枝(聚乙烯基磺酸钾-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)。
将明胶接枝(聚乙烯基磺酸钾-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)粉末溶于15倍其质量的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝6.0，加入占明胶接枝(聚乙烯基磺酸钾-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)质量分数80％的十八醇聚氧乙烯基醚硫酸钠表面活性剂，在55℃条件下搅拌均匀。另取占接枝共聚物质量分数为18％的碘单质粉末及与碘单质物质的量比为1.3∶1的碘化钾粉末共同加入与接枝共聚物的质量比为3∶1的叔丁醇/水混合溶液中(叔丁醇占80％，水占20％)，在55℃条件下搅拌使碘溶解均匀后，将该溶液慢慢加入到明胶接枝(聚乙烯基磺酸钾-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)水溶液中，水浴保温，搅拌反应7小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明为止，将上层清液倒掉后将产物冷冻干燥后得到明胶接枝(聚乙烯基磺酸钾-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2。测得该条件下制得的明胶接枝(聚乙烯基磺酸钾-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2的有效碘含量为129mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为4.1％。对分散面积为0.2g/cm2的明胶接枝(聚乙烯基磺酸钾-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-I2浓缩溶液进行冷冻干燥加工，-56℃，10Pa压强下干燥成疏松的粉末需要22.8小时。
Claims (12)
1.一种天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物的制备方法，所述天然高分子选自纤维素、淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶、明胶或瓜尔胶中的一种或多种；所述天然高分子的水溶性衍生物选自天然高分子的羧甲基化衍生物、羟乙基化衍生物、羟丙基化衍生物或降解所获得的水溶性衍生物；该方法包括将所述接枝共聚物与碘进行络合反应步骤，其特征在于：
（1）在所述络合反应前，先将所述接枝共聚物与一种或多种阴离子型长链烷基表面活性剂和/或非离子型长链烷基表面活性剂在溶剂中进行复配后再与碘进行络合反应，所述一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂选自八～十八烷基磺酸钠、斯盘系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂、八～十八醇聚氧乙烯基醚、八～十八醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、八～十八烷基二甲基氧化胺；或者
（2）在所述接枝共聚物与碘在溶液中进行络合反应的过程中加入所述一种或多种阴离子型和/或非离子型长链烷基表面活性剂进行复配，并继续发生络合反应最终获得天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物；
其中络合反应体系的pH=3.0～6.8；其中与所述接枝共聚物进行络合的所述碘中除含有单质碘外，还含有碘盐，碘盐与碘的物质的量比为0.1～3:1，络合时首先将碘与碘盐溶于有机溶剂与水的混合溶液中，其中所述有机溶剂选自叔丁醇、1,4-二氧六环、二甲基亚砜以及环己烷中的一种或多种，所述有机溶剂占混合溶液质量分数大于或等于1%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述天然高分子或其水溶性衍生物为壳聚糖或其水溶性衍生物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中所述天然高分子或其水溶性衍生物为羧甲基壳聚糖。
4.如权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，所述一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂的总用量为所述天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物质量分数的1%～80%。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，在络合反应结束后，还包括浓缩并去除未络合碘步骤、干燥步骤。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中所述干燥步骤为冷冻干燥步骤。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中，天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物为天然高分子或其水溶性衍生物与N-乙烯基吡咯烷酮以及其他亲水性单体的接枝共聚物，所述其他亲水性单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中所述其他亲水性单体为丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中所述表面活性剂为阴离子型长链烷基表面活性剂，所述其他亲水性单体为丙烯酸盐。
10.如权利要求1所述制备方法制备的一种天然高分子或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段的接枝共聚物与碘的络合物，其有效含碘量为6mg/g～331mg/g。
11.如权利要求10所述的络合物，其中有效含碘量为115mg/g～331mg/g。
12.如权利要求10所述的络合物在抗菌材料中用作抗菌成分的应用。
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