CN101805417A

CN101805417A - 一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法

Info

Publication number: CN101805417A
Application number: CN 201010147173
Authority: CN
Inventors: 郭祀远; 叶盛权; 王兆梅; 郑必胜; 肖凯军; 杨晋青
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: CN101805417B

Abstract

本发明公开了一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法。将壳聚糖溶解于pH为1.0～3.5的醋酸溶液中，并按壳聚糖与硫酸亚铁铵的重量比为1∶4～1∶8配成溶液，置于强度为60mT～150mT磁场中进行反应，分离得到壳聚糖亚铁配合物。按1∶10～1∶25的壳聚糖亚铁配合物与环氧丙烷的重量比例加入环氧丙烷，于磁场中在60℃～70℃恒温下搅拌回流反应3h～10h。过滤，用无水乙醇洗涤，经恒温真空干燥，得到羟丙基壳聚糖亚铁配合物产品。本发明所提出的采用磁场处理强化制备壳聚糖衍生物方法，可提高壳聚糖衍生化的反应效率，能制备出具有优良吸附和絮凝性能的壳聚糖衍生物。

Description

一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖衍生物的制备方法，具体涉及一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法。

背景技术

甲壳素又称甲壳质、几丁质，是一种天然高分子多糖。它广泛分布于自然界甲壳纲动物虾蟹的甲壳，昆虫的甲壳和某些真菌的细胞壁中。每年生物合成量达1×10¹¹吨，产量仅次于纤维素，是地球上第二大天然可再生资源。壳聚糖(chitosan，简称CS)又称甲壳胺、甲壳糖，是甲壳素的脱乙酰产物。1977年，日本人首次将壳聚糖作为天然絮凝剂处理废水，同年，在美国波士顿召开第一次有关甲壳素/壳聚糖的国际会议。壳聚糖具有良好的吸附性、保湿性、润湿性、成膜特性和较强的抗菌保鲜防腐能力，且无毒副作用，易于生物降解，有良好的生物相容性。在壳聚糖众多优异的性能中，吸附性是令人瞩目的特性，壳聚糖分子上的-OH和-NH₂可吸附金属离子、染料、有机汞和脂肪类物质等，在生物分离、金属富集、回收、分离、水处理及生物医学等领域有广泛的应用前景，且取得了一定的进展。壳聚糖是一类新的天然高分子吸附剂，而且无毒，无副作用，此外还可以通过离子交换与金属离子结合。

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，以其来源广泛、天然无毒、可生物降解的特性，在水处理中的应用较为广泛。由于壳聚糖分子内含有羟基、氨基等多种活性官能团，使它具有较强的与金属离子配位的能力，可作为一种吸附剂处理水中的重金属离子。然而限于其不溶水和许多有机溶剂的性质，制备水溶性壳聚糖及其衍生物，引入其它功能性基团，改善它的溶解性及功能，拓宽其应用范围成为当前亟待解决的问题。

羟丙基壳聚糖(hydroxypropyl chitosan，简称HPCS)是由碱化壳聚糖与环氧丙烷反应制得。在壳聚糖分子上引入了羟丙基基团，改变了分子的空间结构，削弱了壳聚糖分子间和分子内的氢键作用，从而使其水溶性和反应活性得到明显改善，如用作水处理剂时，其絮凝吸附效能较之壳聚糖大大提高。

传统的壳聚糖衍生物是在没有外加物理场的条件下进行衍生化反应。采用传统衍生化方法，反应时间长，反应物用量大，衍生效率低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种新型助剂壳聚糖衍生物的高效制备方法。本发明将磁场处理技术用于环氧丙烷与壳聚糖中的羟基的定位反应，高效的制备出吸附性能优良的壳聚糖衍生物工业助剂。

本发明目的通过以下技术方案实现：

本发明的磁场强化壳聚糖衍生物的定向配位制备方法：

磁场强化壳聚糖羟基衍生物定位制备的方法，引入磁场处理技术用于强化环氧丙烷与壳聚糖中的羟基进行定位反应生成壳聚糖定向配位衍生物的制备过程。包括如下步骤：

(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，溶胀2h～5h；加入无水乙醇，得到壳聚糖溶液；

(2)在壳聚糖溶液中加入硫酸亚铁铵溶液；置于磁场中，同时在50℃～60℃恒温回流反应0.5h～9h；调节溶液pH为2～6；过滤，沉淀为壳聚糖亚铁配合物；

(3)将步骤(2)得到的壳聚糖亚铁配合物，在磁场作用下与环氧丙烷在60℃～70℃恒温回流反应3h～10h；过滤，用无水乙醇洗涤沉淀，经恒温真空干燥，得到羟丙基壳聚糖亚铁衍生物产品。

步骤(1)所述醋酸溶液的浓度为2％～6％重量，pH为1.0～3.5。所述壳聚糖溶液中壳聚糖的重量与溶液的体积之比为2mg/ml～5mg/ml。

步骤(2)所述壳聚糖与硫酸亚铁铵的重量比为1∶8～1∶4。

步骤(2)和(3)所述磁场的磁感应强度为60mT～150mT。

步骤(3)所述壳聚糖亚铁配合物与环氧丙烷的重量比为1∶10～1∶25。

本发明具有如下有益效果：

本发明引入外加磁场强化了亚铁离子与壳聚糖的配合反应以及与环氧丙烷进行的壳聚糖羟丙基的定位衍生化反应，提高了反应效率，缩短了反应时间，制备出一系列壳聚糖衍生物，该系列衍生物具有良好的吸附性、絮凝性，并同时保留壳聚糖上羟基的应用特性，在医药上可作为抗菌、抑菌剂；在环保方面，可作为水处理剂；在食品加工领域，可作为澄清剂、保鲜剂；在化工领域也有广泛的应用前景。

磁场具有特殊的能量，在适当的外加磁场作用下，不仅可以改善反应环境条件，加快反应速度和提高反应产率，还可以使某些难以进行的化学反应得以实现，尤其对非均相反应有明显的促进作用。应用磁处理新技术可对一些化学与化工过程进行强化，提高产品的产率和质量。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

(1)将1g壳聚糖(平均分子量50000Da、脱乙酰基度93.6％)溶于重量分数为2％的醋酸溶液(pH 1.0)100ml，溶胀2h，再加入无水乙醇稀释，配制成5mg/ml壳聚糖溶液。

(2)缓慢滴加浓度为2mol/L的硫酸亚铁铵溶液，使壳聚糖与硫酸亚铁铵的重量比为1∶4。将以上反应体系置于60mT的磁场下，在50℃搅拌回流反应0.5h，调节溶液的pH值为2.0。过滤分离，沉淀为壳聚糖亚铁配合物。

(3)用环氧丙烷与得到的产品按重量比15∶1，在60mT的磁场作用下，70℃恒温回流反应3h。过滤，再以无水乙醇洗涤沉淀，经恒温(温度60℃)真空干燥1h，得羟丙基壳聚糖亚铁配合物(HPCS-Fe²⁺)的99.9％纯品。

实施例2：

(1)将1g壳聚糖(平均分子量40000Da、脱乙酰基度93.6％)溶于重量分数为3％醋酸溶液(pH 1.5)100ml，溶胀2.5h，再加入无水乙醇稀释，配制成4mg/ml壳聚糖溶液。

(2)缓慢滴加浓度为1.8mol/L的硫酸亚铁铵溶液，使壳聚糖∶硫酸亚铁铵(重量比)＝1∶5。将以上反应体系置于80mT的磁场下，50℃搅拌回流反应3h，调节溶液的pH值为3.0。过滤分离，沉淀为壳聚糖亚铁配合物。

(3)用环氧丙烷与得到的产品按重量比18∶1，在80mT的磁场下，60℃恒温下回流反应5h。过滤，再以无水乙醇洗涤沉淀，经恒温(温度60℃)真空干燥1.2h，得羟丙基壳聚糖亚铁配合物的99.9％纯品。

实施例3：

(1)将1g壳聚糖(平均分子量30000Da、脱乙酰基度93.6％)溶于重量分数为4％醋酸溶液(pH 2)100ml，溶胀3h，再加入无水乙醇稀释，配制成3mg/ml壳聚糖溶液。

(2)缓慢滴加浓度为1.6mol/L的硫酸亚铁铵溶液，使壳聚糖与硫酸亚铁铵的重量比为1∶6。将以上反应体系置于100mT的磁场下，温度50℃搅拌回流作用4h，调节溶液的pH值为4.0。过滤分离，沉淀为壳聚糖亚铁配合物。

(3)用环氧丙烷与得到的产品按重量比20∶1，在100mT的磁场作用下，65℃恒温下回流反应7h。过滤分离，再以无水乙醇洗涤沉淀，经恒温(温度60℃)真空干燥1.3h，得羟丙基壳聚糖亚铁配合物的99.9％纯品。

外加磁场处理可提高壳聚糖衍生化的反应效率，能制备出具有优良吸附和絮凝性能的壳聚糖衍生物。实施例3中吸附性良好的羟丙基壳聚糖亚铁配合物(HPCS-Fe²⁺)，配合量的提高幅度可达24％。其吸附性能可通过以下试验得到验证。

在5个50mL锥形瓶中分别称取0.02g，0.05g，0.1g，0.15g，0.2g实施例3制备的HPCS-Fe²⁺，分别加入20mL含1mg/kg的Cu²⁺标液，再振荡0.5h，过滤，分别取一定量滤液用火焰原子吸收法测定溶液中Cu²⁺的剩余浓度，结果如表1，可以看出本实施例制备的羟丙基壳聚糖亚铁配合物具有良好的吸附性能。

表1

加入HPCTS-Fe²⁺(g)	剩余的Cu²⁺(mg/kg)	吸附率(％)
加入HPCTS-Fe²⁺(g)	剩余的Cu²⁺(mg/kg)	吸附率(％)	0.02	0.790	21.0
0.05	0.263	73.7	0.02	0.790	21.0
0.05	0.263	73.7	0.10	0.132	86.8
0.15	0.035	96.5	0.10	0.132	86.8
0.15	0.035	96.5	0.20	0.002	99.8

实施例4：

(1)将1g壳聚糖(平均分子量20000Da、脱乙酰基度93.6％)溶于重量分数为5％醋酸溶液(pH 2.5)100ml，溶胀3.5h，再加入无水乙醇稀释，配制成2.5mg/ml壳聚糖溶液。

(2)缓慢滴加浓度为1.4mol/L的硫酸亚铁铵溶液，使壳聚糖与硫酸亚铁铵的重量比为1∶7。将以上反应体系置于120mT的磁场下，温度50℃搅拌回流作用5h，调节溶液的pH值为5.0。过滤分离，沉淀为壳聚糖亚铁配合物。

(3)用环氧丙烷与得到的产品按重量比22∶1，在120mT的磁场作用下，60℃恒温下回流反应9h。过滤分离，再以无水乙醇洗涤沉淀，经恒温(温度60℃)真空干燥1.5h，得羟丙基壳聚糖亚铁配合物的99.9％纯品。

实施例5：

(1)将1g壳聚糖(平均分子量10000Da、脱乙酰基度93.6％)溶于重量分数为6％醋酸溶液(pH＝3)100ml，溶胀4h，再加入无水乙醇稀释，配制成2mg/ml壳聚糖溶液。

(2)缓慢滴加浓度为1.6mol/L的硫酸亚铁铵溶液，使壳聚糖与硫酸亚铁铵的重量比为1∶8。将以上反应体系置于150mT的磁场下，温度60℃搅拌回流作用9h，调节溶液的pH值为6.0。过滤分离，沉淀为壳聚糖亚铁配合物。

(3)用环氧丙烷与得到的粗产品按重量比25∶1，在150mT的磁场作用下，60℃恒温下回流反应10h。过滤分离，再以无水乙醇洗涤沉淀，经恒温(温度60℃)真空干燥2h，得羟丙基壳聚糖亚铁配合物的99.9％纯品。

Claims

1.一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述磁场的磁感应强度为60mT～150mT。

3.根据权利要求1所述一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法，其特征在于，步骤(3)所述壳聚糖亚铁配合物与环氧丙烷的重量比为1∶10～1∶25。

4.根据权利要求1所述一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的重量与溶液的体积之比为2mg/ml～5mg/ml。

5.根据权利要求1所述一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法，其特征在于，步骤(1)所述醋酸溶液的浓度为2％～6％重量，pH为1.0～3.5。

6.根据权利要求1所述一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法，其特征在于，步骤(2)所述壳聚糖与硫酸亚铁铵的重量比为1∶8～1∶4。