CN114524888A - 一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法 - Google Patents

一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，即肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物，壳聚糖的季铵化程度为18.36％，肉桂酸的结合率为15.45‑22.39％；具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，其包括，首先，通过将壳聚糖进行季铵化改性，引入强阳离子季铵盐基团，得到壳聚糖季铵盐衍生物，增强阳离子性质和水溶性；再将肉桂酸引入壳聚糖季铵盐上，增强抗菌活性，制备得到具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，即肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物。本发明制备方法简单，成本低，提纯方法简便，性质稳定，得到的肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物具有良好的絮凝和抗菌双重性能，在水处理领域具有很好的应用前景。

Description

一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于水处理剂制备领域，具体涉及到一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法。
背景技术
在水处理领域，絮凝是广泛应用的方法之一。絮凝具有简单、经济、高效的优点。絮凝剂的选择对于絮凝过程的成功至关重要。合成有机高分子絮凝剂和无机金属基絮凝剂等常规絮凝剂的使用往往会引起一些环境问题。而且，水被大量细菌污染会导致絮凝困难，细菌代谢产物严重消耗絮凝剂。此外，处理高密度细菌需要大量的消毒剂，这就产生了很高的消毒副产物的风险。将絮凝与抗菌活性相结合，可以减少水处理加工模块的添加，简化工艺流程。
近年来，天然高分子絮凝剂因其来源广泛、环境友好、可生物降解而受到广泛关注。其中，壳聚糖是地球上最丰富的自然有机资源之一，已被广泛研究用于水处理等领域。壳聚糖是由随机分布的β(1→4)糖苷键连接的N-乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖组成的聚阳离子多糖，由几丁质经脱乙酰化制备而成。然而，壳聚糖作为一种具有抗菌活性的絮凝剂有三个缺点：一是壳聚糖在中性和碱性条件下溶解性差，这极大地限制了它的应用，壳聚糖的溶解度与絮凝效率有关；二是需要解决壳聚糖氨基的弱阳离子性质，水处理中过度富营养化和盐的存在可能会使其大大削弱；三是壳聚糖本身的抗菌活性有限。
鉴于上述的缺陷，本发明积极加以研究创新，以期创设一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0003538964790000021
其中，壳聚糖的季铵化程度为18.36％，肉桂酸的结合率为15.45～22.39％。
作为本发明所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的一种优选方案，其中：所述壳聚糖为分子量为100kDa、脱乙酰度为80％的壳聚糖。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物制备方法。
作为本发明所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物制备方法的一种优选方案，其中：包括，
将壳聚糖季铵盐溶解于超纯水，将肉桂酸溶解于二甲基亚砜，在持续搅拌下，用恒压滴定漏斗将肉桂酸溶液缓慢地加入到壳聚糖季铵盐溶液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，充分搅拌并调节pH值，将混合液继续进行磁力搅拌、透析，真空冷冻干燥，即得具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物。
作为本发明所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物制备方法的一种优选方案，其中：壳聚糖季铵盐与肉桂酸的投料比，按照壳聚糖季铵盐的氨基与肉桂酸的羧基摩尔比计为2：1、2：2或2：3。
作为本发明所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物制备方法的一种优选方案，其中：所述调节pH值为5.5。
作为本发明所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物制备方法的一种优选方案，其中：所述壳聚糖为分子量为100kDa、脱乙酰度为80％的壳聚糖。
作为本发明所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物制备方法的一种优选方案，其中：所述将混合液继续进行磁力搅拌，室温下反应24h。
作为本发明所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物制备方法的一种优选方案，其中：还包括纯化步骤，
将磁力搅拌结束后的所得混合液用超纯水透析3天，所用透析袋的截断分子量为1000Da，再进行真空冷冻干燥，最终得到经纯化的具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物。
作为本发明所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物制备方法的一种优选方案，其中：所述壳聚糖季铵盐的制备方法为，
称取5g壳聚糖加入预先装有250mL 1％v/v乙酸水溶液的三口圆底烧瓶中，在室温下搅拌12h至溶解完全；
用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液将壳聚糖溶液的pH调至7.0；
当水浴温度为60℃时，将质量为5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵缓慢加入到上述壳聚糖溶液中，持续搅拌1h，使其与壳聚糖进行预反应；
然后，将水浴温度升至80℃，在持续搅拌下回流8h；
反应结束后，冷却至室温；
将所得混合物透析纯化，再真空冷冻干燥，最终得到壳聚糖季铵盐。
因此，本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物在水处理领域中的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明首先通过将壳聚糖进行季铵化化学改性，引入强阳离子季铵盐基团，得到壳聚糖季铵盐，增强阳离子性质和水溶性，再将肉桂酸引入壳聚糖季铵盐上，增强抗菌活性，制备得到一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，即肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物，在水处理等领域具有良好的应用前景。
(2)本发明一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物对大肠杆菌具有很好的絮凝和抗菌活性；衍生物的水溶性良好，在整个pH值范围内都带正电荷；本发明制备方法简单，成本低，提纯方法简便，性质稳定，得率较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为壳聚糖的红外光谱图；
图2为肉桂酸的红外光谱图；
图3为壳聚糖季铵盐的红外光谱图；
图4为本发明实施例中制备的具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的红外光谱图；
图5为壳聚糖的1H核磁共振谱图；
图6为肉桂酸的1H核磁共振谱图；
图7为壳聚糖季铵盐的1H核磁共振谱图；
图8为本发明实施例中制备的具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的1H核磁共振谱图；
图9为壳聚糖、壳聚糖季铵盐和具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物(肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物)对大肠杆菌的抗菌效果表观对比图，其中，Blank：空白对照，CS：壳聚糖，HTCC：壳聚糖季铵盐，HTCC-CA1：肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物1，HTCC-CA2：肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物2，HTCC-CA3：肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物3；
图10为壳聚糖、肉桂酸、壳聚糖季铵盐和肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物的紫外可见吸收光谱图；
图11为不同浓度肉桂酸的紫外可见吸收光谱图(A)以及肉桂酸在272nm处的紫外可见吸收标准曲线(B)；
图12为不同浓度的壳聚糖和肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物对大肠杆菌的絮凝效果对比图；
图13为壳聚糖、壳聚糖季铵盐、肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物和大肠杆菌在不同pH值下的Zeta电位曲线图；
图14为本发明实施例中制备的一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的合成路线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法如下：首先，通过将壳聚糖进行季铵化改性，引入强阳离子季铵盐基团，得到壳聚糖季铵盐衍生物，增强阳离子性质和水溶性；再将肉桂酸引入壳聚糖季铵盐上，增强抗菌活性，制备得到一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，即肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物，其合成路线如图8。
实施例1：
本发明一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法包括以下几个步骤：
(1)壳聚糖季铵盐的制备
选用分子量为100kDa，脱乙酰度为80％的壳聚糖。
称取5g壳聚糖加入预先装有250mL 1％(v/v)乙酸水溶液的三口圆底烧瓶中，在室温下搅拌12h至溶解完全；用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液将壳聚糖溶液的pH调至7.0；当水浴温度为60℃时，将质量为5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵缓慢加入到上述壳聚糖溶液中，持续搅拌1h，使其与壳聚糖进行预反应；然后，将水浴温度升至80℃，在持续搅拌下回流8h；反应结束后，冷却至室温；将所得混合物透析纯化，再真空冷冻干燥，最终得到壳聚糖季铵盐。
(2)具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备
按照壳聚糖季铵盐的氨基与肉桂酸的羧基摩尔比为2：1进行反应投料。
将含1mol氨基的壳聚糖季铵盐溶解于超纯水，将含0.5mol羧基的肉桂酸溶解于二甲基亚砜，然后，在持续搅拌下，用恒压滴定漏斗将肉桂酸溶液缓慢地加入壳聚糖季铵盐溶液中，加入0.5mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，充分搅拌并调节pH值为5.5，将混合液在室温下继续进行磁力搅拌24h，用超纯水透析纯化3天(透析袋的截断分子量为1000Da)，真空冷冻干燥，即得一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物。
(3)使用红外光谱和1H核磁共振谱图对其进行表征。
图1为本实施例中壳聚糖的红外光谱图，其中，3440cm-1为O-H与N-H的伸缩振动吸收峰，1656cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1600cm-1为NH2的弯曲振动吸收峰，1160cm-1与1030cm-1为C-O伸缩振动的吸收峰，893cm-1为环伸缩振动吸收峰。
图2是本实施例中肉桂酸的红外光谱图，其中，3063cm-1处的吸收谱带为O-H键的伸缩振动，1669cm-1和1626cm-1处分别是由C＝O键和C＝C键拉伸而形成的谱带，1417cm-1和1286cm-1处的吸收峰与O-H键的变形和C-O键的拉伸有关；在764cm-1、698cm-1和586cm-1发生了与环C-H键面外弯曲振动有关的吸收峰。
图3是本实施例中壳聚糖季铵盐的红外光谱图，其中，与壳聚糖比较，壳聚糖季铵盐在1480cm-1有一个新的吸收峰，对应季铵盐基团中-CH3的弯曲振动；由于壳聚糖中的伯胺基团部分变为仲胺基团，-NH2吸收带在1600cm-1处的强度变弱；此外，由于-OH基团数量多，壳聚糖季铵盐的红外光谱图在3432cm-1处比壳聚糖表现出更宽的波峰，证明了目标产物成功合成。
图4是本实施例中一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的红外光谱图，其中，与壳聚糖和壳聚糖季铵盐比较，衍生物的红外光谱图在687cm-1和760cm-1出现两个新的吸收峰，这是苯环上肉桂酸的单取代吸收峰，表明肉桂酸成功地合成到壳聚糖季铵盐分子骨架上。
图5是本实施例中壳聚糖的1H核磁共振谱图，化学位移出现在1.53ppm处的峰对应的是乙酰氨基残基上的-CH3的质子峰，化学位移出现在2.50-2.82ppm处的峰对应的是氨基葡萄糖N的质子峰，多重峰出现在3.82-4.91ppm是氨基葡萄糖和乙酰氨基葡萄糖上的次甲基氢。
图6是本实施例中肉桂酸的1H核磁共振谱图，显示肉桂酸的H质子信号。
图7是本实施例中壳聚糖季铵盐的1H核磁共振谱图，与壳聚糖相比，在3.07ppm处出现了一个新的信号峰，这与季铵盐基团的质子有关，证明壳聚糖季铵盐的成功合成。
图8是本实施例中一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的1H核磁共振谱图，与壳聚糖季铵盐相比，在6.34-7.69ppm处出现了肉桂酸的特征峰，证明了肉桂酸成功引入到壳聚糖季铵盐分子结构上，即具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物成功合成。
实施例2：
本发明一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法包括以下几个步骤：
(1)壳聚糖季铵盐的制备
选用分子量为100kDa，脱乙酰度为80％的壳聚糖。
称取5g壳聚糖加入预先装有250mL 1％(v/v)乙酸水溶液的三口圆底烧瓶中，在室温下搅拌12h至溶解完全；用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液将壳聚糖溶液的pH调至7.0；当水浴温度为60℃时，将质量为5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵缓慢加入到上述壳聚糖溶液中，持续搅拌1h，使其与壳聚糖进行预反应；然后，将水浴温度升至80℃，在持续搅拌下回流8h；反应结束后，冷却至室温；将所得混合物透析纯化，再真空冷冻干燥，最终得到壳聚糖季铵盐。
(2)具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备
按照壳聚糖季铵盐的氨基与肉桂酸的羧基摩尔比为2：2进行反应投料。
将含1mol氨基的壳聚糖季铵盐溶解于超纯水，将含1mol羧基的肉桂酸溶解于二甲基亚砜，然后，在持续搅拌下，用恒压滴定漏斗将肉桂酸溶液缓慢地加入壳聚糖季铵盐溶液中，加入1mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，充分搅拌并调节pH值为5.5，将混合液体在室温下继续进行磁力搅拌24h，用超纯水透析3天(透析袋的截断分子量为1000Da)，真空冷冻干燥，即得具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物。
实施例3：
肉桂酸改性羟丙基壳聚糖衍生物的制备方法包括以下几个步骤：
(1)壳聚糖季铵盐的制备
选用分子量为100kDa，脱乙酰度为80％的壳聚糖。
称取5g壳聚糖加入预先装有250mL 1％(v/v)乙酸水溶液的三口圆底烧瓶中，在室温下搅拌12h至溶解完全；用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液将壳聚糖溶液的pH调至7.0；当水浴温度为60℃时，将质量为5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵缓慢加入到上述壳聚糖溶液中，持续搅拌1h，使其与壳聚糖进行预反应；然后，将水浴温度升至80℃，在持续搅拌下回流8h；反应结束后，冷却至室温；将所得混合物透析纯化，再真空冷冻干燥，最终得到壳聚糖季铵盐。
(2)具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备
按照壳聚糖季铵盐的氨基与肉桂酸的羧基摩尔比为2：3进行反应投料。
将含1mol氨基的壳聚糖季铵盐溶解于超纯水，将含1.5mol羧基的肉桂酸溶解于二甲基亚砜，然后，在持续搅拌下，用恒压滴定漏斗将肉桂酸溶液缓慢地加入壳聚糖季铵盐溶液中，加入1.5mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，充分搅拌并调节pH值为5.5，将混合液体在室温下继续进行磁力搅拌24h，用超纯水透析3天(透析袋的截断分子量为1000Da)，真空冷冻干燥，即得一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物。
实施例4：
将实施例1-3中制得的壳聚糖季铵盐(命名为HTCC)。
本发明壳聚糖季铵盐的季铵化程度和产率：采用氯离子滴定法进行测定。准确称取一定量的壳聚糖季铵盐溶解在超纯水中，然后用AgNO3标准溶液滴定来测定Cl–的含量。壳聚糖季铵盐的季铵化程度和产率由如下公式进行计算：
Figure BDA0003538964790000081
W2＝VC×321
Figure BDA0003538964790000082
式中，
DQ—壳聚糖季铵盐的季铵化程度(％)；
W1—壳聚糖季铵盐的初始质量(g)；
W2—壳聚糖季铵盐的反应质量(g)；
V—AgNO3标准溶液的体积用量(L)；
C—AgNO3标准溶液的摩尔浓度(mol/L)；
169—壳聚糖的摩尔质量为169g/mol；
321—完全季铵化壳聚糖的摩尔质量为321g/mol；
Y—壳聚糖季铵盐的产率(％)；
M1—产物的摩尔量(mol)；
M2—原料的摩尔量(mol)。
壳聚糖季铵盐的季铵化程度为18.36％，产率为95.21％。
实施例5：
将实施例1-3中制得的一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物(分别命名为HTCC-CA1、HTCC-CA2、HTCC-CA3)。
本发明紫外可见吸收光谱的测定：首先，将壳聚糖和肉桂酸分别溶于1％(v/v)乙酸溶液和无水乙醇中，用超纯水进行稀释，最终浓度分别为25μg/mL和8μg/mL。将衍生物用超纯水溶解，稀释至浓度为25μg/mL。测定肉桂酸在271nm处的标准曲线，浓度范围经预实验确定为1-8μg/mL。测定25μg/mL衍生物在271nm处的吸光度，确定衍生物中肉桂酸的含量。空白组为不含样品的溶剂。紫外可见吸收光谱见图10，肉桂酸在271nm处的标准曲线见图11。
本发明中根据紫外可见分光光度法，具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的产率和肉桂酸的结合率由如下公式进行计算：
Figure BDA0003538964790000091
Figure BDA0003538964790000092
式中，
G—肉桂酸的结合率；
mCA—衍生物中肉桂酸的质量(mg)；
m总—衍生物的总质量(mg)；
Y—壳聚糖季铵盐的产率(％)；
M1—产物的摩尔量(mol)；
M2—原料的摩尔量(mol)。
具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的产率和肉桂酸的结合率结果如下，见下表1。
表1
Figure BDA0003538964790000101
实施例6：
测定本发明实例1～3制得的一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、肉桂酸在pH值为7.0的水中的溶解性，结果见表2。
表2
Figure BDA0003538964790000102
实施例7：
一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的抗菌活性：
挑取大肠杆菌菌株至LB培养基中生长并培养至二代，使菌液浊度与0.5麦氏比浊管相当，用LB液体培养基稀释100倍至所需要的浓度(约106CFU/mL)的细菌悬液。
将壳聚糖、壳聚糖季铵盐、衍生物(等量)溶于体积分数为1％的乙酸水溶液中，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为6.0；将各样品处理过的菌液样品彻底摇匀，并用无菌水将其稀释到适当的程度，取100μL稀释液接种于含LB固体培养基的一次性培养皿上，进行平板涂布。随后，将培养皿置于37℃恒温培养箱中培养24h。对培养皿中大肠杆菌的生长情况进行拍照和记录。
具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的抗菌活性结果见图9。
衍生物处理组的抗菌效果显著优于壳聚糖和壳聚糖季铵盐处理组，证明了壳聚糖和壳聚糖季铵盐具有协同的抗菌活性。
实施例8：
具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的絮凝活性：
大肠杆菌在100mL的LB液体培养基中培养至OD600约为1.0。每次实验之前，始终准备新鲜配置的衍生物原液(溶解于超纯水，浓度为2mg/mL)。
将样品溶液进行稀释，浓度分别为1200、800、400、320、240、160和80μg/mL，pH调至7.0，以无菌水作为空白对照组。
取7mL大肠杆菌菌液加入到容量为10mL的离心管中，再加入1mL样品溶液，离心管中样品溶液的最终浓度分别为150、100、50、40、30、20和10μg/mL。200rpm快速混合10min，再以50rpm轻轻混合20min，静置3h，然后在距离上清液液面约2cm处采集分析样品，此样品的OD600值减去相应空白对照组的OD600值，得到相对OD600值，空白组离心后不含大肠杆菌。相对OD600值可以作为材料絮凝性能的一个指标。
具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的絮凝活性见图12。
当衍生物的浓度为50mg/L时，大肠杆菌几乎被完全絮凝。与壳聚糖相比，衍生物具有较好的絮凝性能。
实施例9：
具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物在不同pH值下的Zeta电位：
将样品溶于超纯水中，用1mol/L的NaOH和HCl水溶液调节样品溶液的pH值为2-12，测定不同pH值下样品的Zeta电位。以pH值为横坐标，Zeta电位为纵坐标，绘制点线图。
壳聚糖、壳聚糖季铵盐、肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物和大肠杆菌在不同pH值下的Zeta电位曲线图见图13。
由于氨基的存在，当pH小于8.0时，壳聚糖的Zeta电位为正。壳聚糖季铵盐表现出强阳离子聚电解质的特性，在整个pH值范围内都带正电荷。然而，衍生物所带的正电荷略弱于壳聚糖季铵盐，可能是因为肉桂酸取代了部分氨基。总之，衍生物具有较强的阳离子性质，有良好的絮凝性能。
本发明提供了一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，属于水处理技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)通过将壳聚糖进行季铵化改性，引入强阳离子季铵盐基团，得到壳聚糖季铵盐衍生物，增强阳离子性质和水溶性；(2)将肉桂酸引入壳聚糖季铵盐上，增强抗菌活性，制备得到一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，即肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物；(3)利用红外光谱和1H核磁共振谱图对衍生物进行分析确证，一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物被成功合成，通过氯离子滴定法得到季铵化程度为18.36％，肉桂酸的结合率为15.45-22.39％。本发明制备方法简单，成本低，提纯方法简便，性质稳定，得到的肉桂酸改性壳聚糖季铵盐衍生物具有良好的絮凝和抗菌双重性能，在水处理等领域具有很好的应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，其特征在于：所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，其化学结构式如下所示：
Figure FDA0003538964780000011
其中，壳聚糖的季铵化程度为18.36％，肉桂酸的结合率为15.45～22.39％。
2.如权利要求1所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物，其特征在于：所述壳聚糖为分子量为100kDa、脱乙酰度为80％的壳聚糖。
3.一种如权利要求1或2所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：包括，
将壳聚糖季铵盐溶解于超纯水，将肉桂酸溶解于二甲基亚砜，在持续搅拌下，用恒压滴定漏斗将肉桂酸溶液缓慢地加入到壳聚糖季铵盐溶液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，充分搅拌并调节pH值，将混合液继续进行磁力搅拌、透析，真空冷冻干燥，即得具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物。
4.如权利要求3所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：壳聚糖季铵盐与肉桂酸的投料比，按照壳聚糖季铵盐的氨基与肉桂酸的羧基摩尔比计为2：1、2：2或2：3。
5.如权利要求3所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述调节pH值为5.5。
6.如权利要求3所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖为分子量为100kDa、脱乙酰度为80％的壳聚糖。
7.如权利要求3所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述将混合液继续进行磁力搅拌，室温下反应24h。
8.如权利要求3所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：还包括纯化步骤，
将磁力搅拌结束后的所得混合液用超纯水透析3天，所用透析袋的截断分子量为1000Da，再进行真空冷冻干燥，最终得到经纯化的具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物。
9.如权利要求3～8中任一所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖季铵盐的制备方法为，
称取5g壳聚糖加入预先装有250mL 1％v/v乙酸水溶液的三口圆底烧瓶中，在室温下搅拌12h至溶解完全；
用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液将壳聚糖溶液的pH调至7.0；
当水浴温度为60℃时，将质量为5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵缓慢加入到上述壳聚糖溶液中，持续搅拌1h，使其与壳聚糖进行预反应；
然后，将水浴温度升至80℃，在持续搅拌下回流8h；
反应结束后，冷却至室温；
将所得混合物透析纯化，再真空冷冻干燥，最终得到壳聚糖季铵盐。
10.权利要求1或2中任一所述具有絮凝和抗菌双重性能的壳聚糖衍生物在水处理领域中的应用。
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