CN101698157A - 利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂及其制备方法，阴离子交换剂的外观为褐色或红棕色的粉末状固体，Zeta电位为10mv～40mv，含氮量为2.0％～6.0％，水溶液pH值为4～6；是采用发酵秸秆、环氧氯丙烷和三乙胺或二甲胺为原料，以酰胺为交联剂制备而成。本发明以发酵秸秆、环氧氯丙烷和三乙胺或二甲胺为原料、以酰胺作为交联剂制备阴离子交换剂，具有生产工艺简单、生产效率高、经济等特点，可适用大规模生产。制备的阴离子交换剂具有二次污染少、产品稳定性好、吸附效果好、适用范围广、成本低廉、可大规模生产及应用等优点。此阴离子交换剂可广泛应用于废污水的治理，并具有较好的处理效果。

Description

利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂以及该阴离子交换剂的制备方法，属于环境与化学技术领域。

背景技术

农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素含量约为30-50％。纤维素上拥有较多的羟基基团，而羟基基团是可以应用于聚合或缩聚等合成反应的活性基团，因此纤维素可以广泛应用于各种有机产品的合成。但是农作物秸秆中的纤维素、半纤维素与木质素紧密结合、相互缠绕构成结构牢固的粗纤维，只能吸水润胀，不容易参与合成反应。

提高秸秆的利用率，关键是降解木质素，保留纤维素。在发酵过程中，微生物大量生长繁殖，分泌出各种酶。这些酶通过降解多糖和木质素，一方面破坏了秸秆难消化的细胞壁结构，使与木质素交联在一起的纤维素和半纤维素游离出来；另一方面纤维素酶和半纤维素酶又进一步将纤维素和半纤维素等高分子化合物降解简单的糖类物质(葡萄糖，木糖，甘露糖，多糖等)，这些可利用的碳水化合物增加了与有机反应物接触的机会，从而极大提高了合成反应的效率。

20世纪90年代开始，国外已经认识到利用农作物秸秆开展离子交换剂合成工作的重要性，目前已有一些农作物秸秆被制备成离子交换剂。关于农作物秸秆阴离子交换剂的研究报道可参见《西北农业学报》2007，16(1)：26～29发表的《稻壳制活性炭及其对污水中铬的吸附能力研究》以及《Chemosphere》(臭氧层)48(2002)1041-1046发表的《Preparationof agricultural residue anion exchangers and its nitrate maximum adsorptioncapacity》(农作物废弃物制备的阴离子交换剂及对硝酸根的最大吸附能力)。目前，以农作物秸秆为原料制备的离子交换剂反应效率较低，有机反应物的损失量较大，因此成本较高，并且二次污染严重。

发酵秸秆制备的阴离子交换剂以农作物秸秆阴离子交换剂为基础，发酵秸秆中含有更多的可参与反应的游离低分子碳水化合物，能够更好地与有机反应物反应，因此发酵秸秆制备的阴离子交换剂对水体中的阴离子具有更好的吸附效果，同时可以进一步降低二次污染，并减少成本，因此可以更广泛地生产及应用于废污水的治理。目前还没有对于利用发酵秸秆制备的新型阴离子交换剂及其制备方法和应用的文献见诸报道。

发明内容

针对目前农作物秸秆制备的阴离子交换剂存在的效率低下、制备过程二次污染严重、成本过高等不足，本发明提供一种稳定性好、吸附效果好、适用范围广、成本低廉的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂，同时提供一种该阴离子交换剂的制备方法，该方法生产效率高、二次污染少，可大规模生产。本发明还提供了该离子交换剂的应用。

本发明的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂，其外观为褐色或红棕色的粉末状固体，Zeta电位为10mv～40mv，含氮量为2.0％～6.0％，水溶液pH值为4～6；离子交换剂的通式，以单糖为例表示为：

上述阴离子交换剂进一步优选的形式是：外观为褐色状固体，Zeta电位在15mv～35mv之间，含氮量在3.0％～6.0％，水溶液pH为4～5。

上述阴离子交换剂作为水处理药剂在给水、染料废水、工业含砷废水、生活污水处理中的应用。本发明的阴离子交换剂作为一种新型高效的水处理药剂，可广泛应用于去除水体中的阴离子，如用于治理染料废水、给水、富营养化废水、含砷工业废水等。

上述本发明的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒径为200μm～500μm的发酵秸秆与环氧氯丙烷按10克∶1～20毫升的比例混合，置于容器中，在20℃～120℃下搅拌反应20分钟～150分钟；

(2)将发酵秸秆与酰胺按10克∶0.5～10毫升的比例向上述容器中加入酰胺，继续搅拌反应30分钟～150分钟，温度恒定控制在20～120℃；

(3)将发酵秸秆与三乙胺或二甲胺按10克∶1～20毫升的比例向上述容器中加入质量百分浓度是33％～99％的三乙胺或二甲胺溶液，温度控制在20～120℃，并搅拌反应0.5小时～6小时，得固体产物；

(4)将步骤(3)制得的固体产物用等体积的0.1mol L^-1NaOH、0.1mol L^-1HCl、50％V/VC₂H₅OH和去离子水分别顺序清洗1～2遍，然后在60℃真空干燥24小时，过筛分级，即得阴离子交换剂。

上述利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂的制备方法中：

所述步骤(1)中的发酵秸秆是纤维素、半纤维素、木质素以及降解后形成的各种糖类物质的混合物。

所述步骤(1)和步骤(2)中的搅拌反应时间优选为30分钟～60分钟，搅拌反应温度优选为60℃～100℃。

所述步骤(2)中的酰胺是乙二胺或二乙烯三胺，最优选乙二胺。

所述步骤(3)中发酵秸秆与三乙胺或二甲胺溶液的比例优选为10克∶2～10毫升，搅拌反应时间优选为2～4小时，搅拌反应温度优选为60～100℃。

本发明以发酵秸秆、环氧氯丙烷和三乙胺或二甲胺为原料、以酰胺作为交联剂制备阴离子交换剂，具有生产工艺简单、生产效率高、经济等特点，可适用大规模生产。制备的阴离子交换剂具有二次污染少、产品稳定性好、吸附效果好、适用范围广、成本低廉、可大规模生产及应用等优点。此阴离子交换剂可广泛应用于废污水的治理，并具有较好的处理效果。

具体实施方式

实施例1

将发酵秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应，并加入乙二胺，然后加入二甲胺溶液，它们之间的配料比为发酵秸秆∶环氧氯丙烷∶乙二胺∶三乙胺溶液＝10g∶10mL∶0.5mL∶10mL，制备出发酵秸秆阴离子交换剂。具体制备方法如下：

(1)取10g粒径为200-500μm的发酵秸秆于250mL的三口瓶中，加入10mL的环氧氯丙烷85℃温度下搅拌反应60分钟。

(2)取0.5mL的乙二胺加于上述250mL的三口瓶中继续搅拌反应60min，温度控制在85℃。

(3)加入10mL质量百分浓度是33％的二甲胺溶液，反应温度是85℃，搅拌时间是3小时，得固体产物。

(4)将产物分别用相同体积的NaOH(0.1 mol L^-1)、HCl(0.1 mol L^-1)、C₂H₅OH(50％)和去离子水各1L按顺序清洗，然后在60℃真空干燥12小时，过筛分级，制备得到阴离子交换剂。其外观为褐色粉末状，Zeta电位为27.5mv，含氮量约3.42％，pH值为4.6。该产品编号以No.1表示。

实施例2

具体制备方法与实施例1所不同的是：

第(1)步加入的环氧氯丙烷为1mL，在20℃温度下搅拌反应150分钟。

第(2)步加入的乙二胺为5mL，在20℃温度下搅拌反应150分钟。。

第(3)步加入的反应剂为20mL质量百分数为99％的三乙胺，反应温度为20℃，反应时间为6小时。

所得阴离子交换剂，外观为黄褐色粉末状，Zeta电位为10mv.含氮量约2.0％，pH值为4.0。该产品编号以No.2表示。

实施例3

制备方法与实施例1所不同的是：

第(1)步加入的环氧氯丙烷为20mL，在120℃温度下搅拌反应20分钟。

第(2)步加入的酰胺为二乙烯三胺且为10mL，在120℃温度下搅拌反应30分钟。

第(3)步加入的二甲胺质量百分浓度为69％，为20mL，反应温度为120℃，反应时间为0.5小时。

所得阴离子交换剂，外观为褐色粉末状，Zeta电位为25.0mv.含氮量约3.3％，，pH值为5.2。该产品编号以No.3表示。

实施例4

具体制备方法与实施例1不同的是：

第(1)步的搅拌反应时间为120分钟。

第(2)步加入的乙二胺为10ml，反应温度为120℃。

第(3)步加入的三乙胺质量百分浓度为69％，且为1ml，反应温度为120℃。

所得阴离子交换剂，外观为黄褐色粉末状，Zeta电位为40mv.含氮量约6.0％，pH值为6.0。该产品编号以No.4表示。

实施例5

制备方法与实施例1不同的是：

第(1)步是在20℃温度下搅拌反应120分钟。

第(2)步加入的酰胺为二乙烯三胺且为5mL，在120℃温度搅拌反应30分钟。

第(3)步加入的二甲胺为20mL，反应温度为120℃，反应时间为6h。

所得阴离子交换剂，外观为褐色粉末状，Zeta电位为24.6mv.含氮量约4.5％，pH值为4.8。该产品编号以No.5表示。

实施例6

制备方法与实施例1所不同的是：

第(1)步加入的环氧氯丙烷为1mL，120℃温度下搅拌反应150分钟。

第(2)步加入的乙二胺为10mL。

第(3)步加入的反应剂为二甲胺，质量百分数为99％，是1mL，反应时间为6h。

所得阴离子交换剂，外观为褐色粉末状，Zeta电位为30.6mv.含氮量约4.8％，pH值为4.7。该产品编号以No.6表示。

应用实例

将按上述合成的阴离子交换剂用于吸附水体中的各种阴离子，并与现有商业阴离子交换剂进行对比。

1、对硝酸根、磷酸根及硫酸根的吸附实验

吸附试验条件：

硝酸根：适量吸附剂与100mL 60mg/L的硝酸钾溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。

磷酸根：适量吸附剂与100mL 100mg/L(以P计)的磷酸二氢钾溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。

硫酸根：适量吸附剂与100mL 200mg/L的硫酸钠溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。处理结果见表1。

表1  本发明制备的阴离子交换剂对硝酸根、磷酸根及硫酸根的吸附性能

备注：Amberlite IRA-900和Amberlite IRA-474为商业阴离子交换剂

从以上处理效果可知，本发明制备的阴离子交换剂对硝酸根、磷酸根及硫酸根的吸附性能与商业阴离子交换剂相当甚至更高。

2、对阴离子染料的吸附实验

吸附试验条件：

酸性大红：适量吸附剂与100mL 200mg/L的酸性大红溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。

活性艳红：适量吸附剂与100mL 200mg/L的活性艳红溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。处理结果见表2。

表2  本发明制备的阴离子交换剂对酸性大红和活性艳红的吸附性能

从以上处理效果可知，本发明制备的阴离子交换剂对阴离子染料的吸附性能明显高于市售产品。

3、对剧毒阴离子的吸附实验

吸附试验条件：

亚砷酸根(三价砷)：适量吸附剂与100mL 2mg(As)/L的酸性大红溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。

重铬酸根(六价铬)：适量吸附剂与100mL 200mg(Cr)/L的活性艳红溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。处理结果见表3。

表3  本发明制备的阴离子交换剂对三价砷和六价铬的吸附性能

从表3可知，本发明制备的阴离子交换剂对有毒阴离子也具有较好的吸附性能。

Claims (8)

1.一种利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂，其外观为褐色或红棕色的粉末状固体，Zeta电位为10mv～40mv，含氮量为2.0％～6.0％，水溶液pH值为4～6；离子交换剂的通式，以单糖为例表示为：

2.如权利要求1所述的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂，其特征在于：进一步优选的形式是：外观为褐色状固体，Zeta电位在15mv～35mv之间，含氮量在3.0％～6.0％，水溶液pH为4～5。

3.一种权利要求1所述的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂在给水、染料废水、工业含砷废水、生活污水处理中的应用。

4.一种权利要求1所述的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将粒径为200μm～500μm的发酵秸秆与环氧氯丙烷按10克∶1～20毫升的比例混合，置于容器中，在20℃～120℃下搅拌反应20分钟～150分钟；

(2)将发酵秸秆与酰胺按10克∶0.5～10毫升的比例向上述容器中加入酰胺，继续搅拌反应30分钟～150分钟，温度恒定控制在20～120℃；

(3)将发酵秸秆与三乙胺或二甲胺按10克∶1～20毫升的比例向上述容器中加入质量百分浓度是33％～99％的三乙胺或二甲胺溶液，温度控制在20～120℃，并搅拌反应0.5小时～6小时，得固体产物；

(4)将步骤(3)制得的固体产物用等体积的0.1mol L^-1NaOH、0.1mol L^-1HCl、50％V/VC₂H₅OH和去离子水分别顺序清洗1～2遍，然后在60℃真空干燥24小时，过筛分级，即得阴离子交换剂。

5.如权利要求4所述的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的发酵秸秆是纤维素、半纤维素、木质素以及降解后形成的各种糖类物质的混合物。

6.如权利要求4所述的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中的搅拌反应时间优选为30分钟～60分钟，搅拌反应温度优选为60℃～100℃。

7.如权利要求4所述的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的酰胺是乙二胺或二乙烯三胺，最优选乙二胺。

8.如权利要求4所述的利用发酵秸秆制备的阴离子交换剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中发酵秸秆与三乙胺或二甲胺溶液的比例优选为10克∶2～10毫升，搅拌反应时间优选为2～4小时，搅拌反应温度优选为60～100℃。