CN101091906B - 农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂及其制备方法。该吸附剂为粉末状固体,Zeta电位在20~48mv之间,水溶液pH在2.5~9,是采用农业废弃物秸秆或甘蔗渣、环氧氯丙烷与三乙胺为原料制备而得。本发明方法具有工艺简捷、成本低、经济适用,可再生等优点。本发明的吸附剂具有增重率高、稳定性好、吸附效果好、适用范围广等特点,可广泛应用于水体富营养化的治理。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种阳离子型吸附剂及其制备工艺,尤其涉及一种季铵盐阳离子型吸附剂及其制备工艺,属于环境与化学技术领域。
(二)背景技术
据联合国环境规划署(UNEP)统计,世界上种植的各种农作物每年所产生的秸秆多达17亿吨,其中大部分没有得到有效利用。农作物秸秆的利用大致分为三类用途:一是工业原料,主要用于造纸,约占总量的2.3%;二是牲畜饲料,主要是作草食动物饲料,约占总量的24.0%;三是直接燃烧或作为生物质能源,占31.5%。其余秸秆被闲置浪费或就地焚烧。目前,农业废弃物以其丰富、廉价的生物资源得到了各国的普遍重视,已有多种农业废弃物如稻米壳、甘蔗渣、花生壳、苹果渣、锯末、椰子壳、香蕉皮、桔子皮、松树皮等被制备成各种离子吸附剂,用来吸附有害离子。既解决了资源浪费的问题,又解决了环境污染的问题。以麦草秸秆为例,麦草秸秆是一种资源丰富的农业废弃物,我国的农作物秸秆年产量约为7亿吨左右,其中小麦秸秆占15.2%,约1.06亿吨。麦草秸秆的主要成分为:纤维素32.1%,半纤维素29.2%,木质素16.4%,灰分4.8%,其它成分17.5%。用来制备阳离子型吸附剂的主成分是其中的纤维素、木质素等活性成分。
阳离子型吸附剂可应用于各种污染废水的处理,例如染料废水、富营养化废水等。因此制备农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂,拓宽了利用农作废弃物制备阳离子型吸附剂的种类,解决了大量农业废弃物资源浪费或处置不当带来的环境污染问题,同时为吸附剂大量应用于污染废水的治理,提供了技术支持。
农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的研制是在叔铵盐阳离子型吸附剂的基础上发展起来的,一般而言,季铵盐阳离子受pH值的影响较叔铵盐要小,同时,活性也比较大,因此季铵盐阳离子型吸附剂对阴离子的吸附效果要好于叔铵盐类阳离子型吸附剂。
关于叔铵盐阳离子型吸附剂的研究报道,参见高宝玉,孙逊,岳钦艳等.不同交联剂制备的环氧氯丙烷-二甲胺聚合物的结构和脱色性能[J].环境科学学报,2006 26(12):1977-1982.和U.s.Orlando,A.U.Baes,W.Nishijima.Preparation of agricultural residue anionexchangers and its nitrate maximum adsorption capacity.Chemosphere 48(2002)1041-1046.。但对于麦草秸秆季铵盐阳离子型吸附剂制备工艺并应用于氮、磷的处理,从而减轻富营养化,目前国内未见文献报道。在国外文献数据库中,目前未见相关文献报道。
(三)发明内容
本发明针对叔铵盐阳离子型吸附剂增重率较低以及容易受二甲胺用量影响的技术上的不足,提供一种增重率高、产品稳定性好、吸附效果好、适用范围广、再生方便、既具有良好贮存稳定性又具有良好吸附效果的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂及其制备工艺。
本发明的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂,是以秸秆或甘蔗渣、环氧氯丙烷和三乙胺为原料,以吡啶为催化剂,于50~150℃反应制得,产品外观为黑色、棕黑色或红棕色的粉末状固体,Zeta电位在20~48mv之间,水溶液pH值在2.5~9。
上述农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂,优选是,外观为黑色或棕黑色粉末状固体,具金属色泽,Zeta电位在40~48mv之间,水溶液pH在4~7之间。
季铵盐阳离子型吸附剂的通式,以纤维素为例表示为:
上述的秸秆原料选自麦草秸秆或玉米秸秆等,下同。
本发明的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的制备方法,步骤如下:
(1)将粒径为400~500μm秸秆或甘蔗渣,与环氧氯丙烷按质量体积比1∶5~30混合,置于三口瓶中,搅拌加入适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在50~150℃下搅拌反应30~120min;
(2)向三口瓶中加入吡啶,按秸秆或甘蔗渣∶吡啶质量体积比1∶3~10,继续搅拌反应30~120min,温度恒定控制在50~150℃;
(3)加入质量百分浓度是90~99%的三乙胺溶液,按秸秆或甘蔗渣∶三乙胺溶液质量体积比1∶5~30,温度控制在50~150℃,并搅拌反应1~8小时;得固体产物,
(4)将步骤(3)的固体产物用分别用相同体积的NaOH(0.1mol L-1)、HCl(0.1mol L-1)、C2H5OH(50%V/V)和去离子水清洗,在60℃真空干燥8小时~12小时,过筛分级,制备得到麦草秸秆季铵盐阳离子型吸附剂。
优选的,步骤(1)所述环氧氯丙烷的加量为秸秆或甘蔗渣∶环氧氯丙烷=1∶10~15质量体积比。
优选的,步骤(1)所述搅拌反应时间为30~60min。
优选的,步骤(2)所述吡啶的加量为秸秆或甘蔗渣∶吡啶=1∶8~10质量体积比。
优选的,步骤(2)所述搅拌反应时间为60min。
优选的,步骤(3)所述三乙胺的加量为秸秆或甘蔗渣∶三乙胺=1∶10~20质量体积比。
优选的,步骤(3)所述搅拌反应时间为3小时。
其中,步骤(1)、(2)、(3)所述反应温度均优选为90~120℃。
本发明制备得到的季铵盐阳离子型吸附剂作为一种新型高效的水处理药剂,可广泛应用于水体富营养化的治理,用于治理染料废水、给水、富营养化废水。
本发明的季铵盐阳离子型吸附剂与现有技术相比具有如下优良效果:
本发明制备得到的阳离子型吸附剂是在叔铵盐阳离子树脂基础发展起来的,它以农业废弃物、环氧氯丙烷和三乙胺为原料,吡啶作为催化剂,在N,N-二甲基甲酰胺介质存在条件下制备而成。该吸附剂具有增重率高、产品稳定性好、吸附效果好、适用范围广、再生方便等优点。
本发明以农业废弃物、环氧氯丙烷和三乙胺为主要生产原料,制备得到了农业废弃物季铵盐(三乙胺)阳离子型吸附剂,具有生产工艺简单、经济、适用等特点。此吸附剂可广泛应用于污染废水的治理,并具有较好的水处理效果。
(四)具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的季铵盐阳离子吸附剂的制备方法。
实施例1:
将麦草秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应,并加入催化剂吡啶,然后加入三乙胺溶液,它们之间的配料比为麦草秸秆∶环氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液=1g∶10mL∶8mL∶15mL,制备出麦草秸秆季铵盐阳离子型吸附剂。产品以No.1表示。具体制备方法如下:
(1)取2g 500μm的麦草秸秆于250mL的三口瓶中,加入20mL的环氧氯丙烷,搅拌加入适量的N,N-二甲基甲酰胺,在100℃温度下搅拌反应60min。
(2)取15mL的吡啶于250mL的三口瓶中继续搅拌反应60min,温度控制在100℃。
(3)加入30mL质量百分浓度是99%的三乙胺溶液,反应温度是100℃,搅拌时间是3小时。
(4)将产物用分别用相同体积的NaOH(0.1mol L-1)、HCl(0.1mol L-1)、C2H5OH(50%)和去离子水各1L清洗,在60℃真空干燥12小时,过筛分级,制备得到麦草秸秆季铵盐阳离子型吸附剂。外观为黑色粉末状,Zeta电位为48.4mv.水溶液pH值为4.76。
实施例2:
将麦草秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应,并加入催化剂吡啶,然后加入三乙胺溶液,它们之间的配料比为麦草秸秆∶环氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液=1g∶10mL∶8mL∶10mL,制备出麦草秸秆季铵盐阳离子型吸附剂。产品以No.2表示。
具体制备方法如实施例1,所不同的是:加入的三乙胺为20mL,反应温度为120℃。所得季铵盐阳离子型吸附剂,外观为棕黑色粉末状,Zeta电位为46.9mv.水溶液pH值为4.47。
实施例3:
将麦草秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应,并加入催化剂吡啶,然后加入三乙胺溶液,它们之间的配料比为麦草秸秆∶环氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液=1g∶10mL∶8mL∶20mL,制备出麦草秸秆季铵盐阳离子型吸附剂。产品以No.3表示。
具体制备方法如实施例1,所不同的是:加入的三乙胺为40mL,反应温度为90℃。所得季铵盐阳离子型吸附剂,外观为黑色粉末状,Zeta电位为45.7mv.水溶液pH值为4.27。
实施例4:
将麦草秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应,并加入催化剂吡啶,然后加入三乙胺溶液,它们之间的配料比为麦草秸秆∶环氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液=1g∶10mL∶10mL∶15mL,制备出麦草秸秆季铵盐阳离子型吸附剂。产品以No.4表示。
具体制备方法如实施例1,但是所不同的是:加入的吡啶为20mL,步骤(3)反应温度为95℃。所得季铵盐阳离子型吸附剂,外观为棕黑色粉末状,Zeta电位为45.0mv.水溶液pH值为4.37。
实施例5:
将麦草秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应,并加入催化剂吡啶,然后加入三乙胺溶液,它们之间的配料比为麦草秸秆∶环氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液=1g∶15mL∶10mL∶15mL,制备出麦草秸秆季铵盐阳离子型吸附剂。产品以No.5表示。
制备方法如实施例1,但是所不同的是:加入的环氧氯丙烷改为30mL。步骤(1)搅拌时间为30min,反应温度为105℃。所得季铵盐阳离子型吸附剂,外观为黑色粉末状,Zeta电位为49.0mv.水溶液pH值为4.98。
实施例6:
将玉米秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应,并加入催化剂吡啶,然后加入三乙胺溶液,它们之间的配料比为玉米秸秆∶环氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液=1g∶10mL∶8mL∶15mL,制备出玉米秸秆季铵盐阳离子型吸附剂。产品以No.6表示。
制备方法如实施例1,但是所不同的是:加入的农业废弃物是玉米秸秆。
实施例7:
将甘蔗渣与环氧氯丙烷搅拌反应,并加入催化剂吡啶,然后加入三乙胺溶液,它们之间的配料比为甘蔗渣∶环氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液=1g∶10mL∶8mL∶10mL,制备出甘蔗渣季铵盐阳离子型吸附剂。产品以No.7表示。
制备方法如实施例1,但是所不同的是:加入的农业废弃物是甘蔗渣。
本发明制备得到的季铵盐阳离子型吸附剂作为一种新型的水处理剂,可广泛应用于染料废水、富营养化废水等的治理。下面以应用实施例来阐述具体的应用效果。
应用实例:
将按上述合成的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂用于N、P的吸附,并与叔铵盐阳离子型吸附剂进行对比。
吸附试验条件:
N:适量吸附剂与100mL 60mg/L(以NO3 -计)的硝酸钾溶液,吸附温度20℃,震荡速度120r/min,吸附时间1h。
P:适量吸附剂与25mL 25mg/L(以P计)的磷酸二氢钾溶液,吸附温度20℃,震荡速度120r/min,吸附时间1h。
处理结果见表1、表2。
表1季铵盐阳离子型吸附剂对硝酸根的吸附效果
从以上处理效果可知(表内数据为去除率)可知,季铵盐阳离子型吸附剂对硝酸根的去除率要高于叔铵盐产物6%左右。
表2季铵盐阳离子型吸附剂对磷酸二氢根的吸附效果
从以上处理效果可知(表内数据为去除率)可知,季铵盐阳离子型吸附剂对磷的去除率要略高于叔铵盐产物。
表3季铵盐阳离子型吸附剂增重率
从表3可知,季铵盐阳离子型吸附剂的主要特点便是增重率比一般叔铵盐产物高2~3倍左右。
Claims (7)
1.一种农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的制备方法,以秸秆或甘蔗渣、环氧氯丙烷和三乙胺为原料,以吡啶为催化剂,步骤如下:
(1)将粒径为400~500μm秸秆或甘蔗渣,与环氧氯丙烷按质量体积比1∶5~30混合,置于三口瓶中,搅拌加入适量N,N-二甲基甲酰胺,在50~150℃下搅拌反应30~120min;
(2)向三口瓶中加入吡啶,按秸秆或甘蔗渣∶吡啶质量体积比1∶3~10,继续搅拌反应30~120min,温度恒定控制在50~150℃;
(3)加入质量百分浓度90~99%的三乙胺溶液,按秸秆或甘蔗渣∶三乙胺溶液质量体积比1∶5~30,温度控制在50~150℃,并搅拌反应1~8小时,得固体产物;
(4)将步骤(3)的固体产物分别用相同体积的NaOH 0.1mol L-1、HCl 0.1mol L-1、C2H5OH 50%V/V和去离子水清洗,在60℃真空干燥8小时~12小时,过筛分级,制备得到秸秆或甘蔗渣季铵盐阳离子型吸附剂。
2.如权利要求1所述的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的制备方法,其特征是,步骤(1)所述环氧氯丙烷的加量为秸秆或甘蔗渣∶环氧氯丙烷=1∶10~15质量体积比。
3.如权利要求1所述的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的制备方法,其特征是,步骤(1)所述搅拌反应时间为30~60min。
4.如权利要求1所述的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的制备方法,其特征是,步骤(2)所述吡啶的加量为秸秆或甘蔗渣∶吡啶=1∶8~10质量体积比。
5.如权利要求1所述的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的制备方法,其特征是,步骤(2)所述搅拌反应时间为60min。
6.如权利要求1所述的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的制备方法,其特征是,步骤(3)所述三乙胺的加量为秸秆或甘蔗渣∶三乙胺=1∶10~20质量体积比。
7.如权利要求1所述的农业废弃物季铵盐阳离子型吸附剂的制备方法,其特征是,步骤(1)、(2)、(3)所述反应温度均为90~120℃。
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