CN102553538B

CN102553538B - 一种改性花生壳阳离子型吸附剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN102553538B
Application number: CN 201210006309
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 张猛; 许醒; 岳钦艳; 高宝玉; 李小明
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2032-01-10
Also published as: CN102553538A

Abstract

本发明公开了一种改性花生壳阳离子型吸附剂、制备方法及应用。该吸附剂采用花生壳、环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺和三乙烯四胺为原料制得。所述改性花生壳阳离子型吸附剂呈粉末状，棕黄色，Zeta电位在31-52mv之间。本发明工艺简单、原料成本低、吸附量大、吸附剂可再生，吸附饱和后吸附剂也可直接焚烧处置。本发明的改性花生壳阳离子型吸附剂用于废水中阴离子的吸附去除，特别对Cr(VI)离子具有高吸附量。

Description

一种改性花生壳阳离子型吸附剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种改性花生壳阳离子型吸附剂、制备方法及应用，属于环境和化学技术领域。

背景技术

花生壳是常见的农作物废物，我国花生壳每年产生量约4.5×10⁴t，约占到世界总产量的1/3。花生壳的应用主要是作为饲料、造纸原料及直接燃烧等等，然而大部分的花生壳没有得到有效的利用。类似花生壳的其它农作物废物有报道用于吸附剂研究的，如麦秸秆、稻壳、锯末、玉米秸秆、椰子壳、甘蔗渣等。CN1876227A(CN200510040485.8)公开了一种利用秸秆制备阳离子型吸附剂的方法，将粉碎后的秸秆加入溶有柠檬酸的非水溶剂中，回流的时间不小于12小时，过滤，再用蒸馏水洗涤至pH值为中性，烘干至含水量小于5％得阳离子吸附剂。其反应工艺复杂，改性添加剂的量大，成本较高。CN101890339A(CN201010243990.3)公开了一种用芭蕉芋渣制备阳离子吸附剂的方法，将碱液喷入芭蕉芋渣中，搅拌，再将环氧丙基三甲基氯化铵加入到芭蕉芋渣中，搅拌10～30min，放入烘箱进行反应，用盐酸调节pH值至中性，过滤，洗涤，真空干燥得到浅黄色粉末，即为阳离子芭蕉芋渣生物吸附剂。该方法所用原料的量有限，难于收集，难于实际应用。

花生壳作为吸附剂因吸附量较低，使其实际应用受到限制。花生壳主要由纤维素(45.3％)、木质素(32.8％)和半纤维素(8.1％)组成，这些组分中包含各种活性基团，易进行化学改性。目前对于改性花生壳阳离子型吸附剂去除Cr(VI)离子的技术未见报道。阳离子型吸附剂可用于吸附废水中存在的阴离子。

发明内容

针对现有技术的不足，为了开辟农作物废物花生壳的资源再利用，本发明提供一种改性花生壳阳离子型吸附剂、其制备方法及应用。

本发明的技术方案如下：

一种改性花生壳阳离子型吸附剂，是以花生壳为原料、环氧氯丙烷为醚化剂、N，N-二甲基甲酰胺为溶剂、三乙烯四胺为交联剂并作为引入基团物质在80～85℃恒温水浴条件下搅拌反应制得；其外观呈粉末状，棕黄色，Zeta电位在31-52mv之间；所述改性花生壳阳离子型吸附剂的纤维素骨架通式如下：

本发明的改性花生壳阳离子型吸附剂对以阴离子形式存在的Cr(VI)离子具有较高的吸附量，在55℃时吸附容量大于250mg/g。

本发明的改性花生壳阳离子型吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将花生壳粉碎成粉末，加入环氧氯丙烷和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，于80～85℃恒温水浴锅中搅拌50～70min。

所述花生壳与环氧氯丙烷的质量体积比为4∶10～15，单位g/ml；N，N-二甲基甲酰胺的用量与环氧氯丙烷的体积比为1∶1～1.5。

(2)向步骤(1)的反应物中滴加入三乙烯四胺，花生壳与三乙烯四胺质量体积比为1∶1～1.5，单位g/ml；继续于80～85℃恒温水浴锅中搅拌50～70min，得固体产物。

(3)将步骤(2)所得固体产物用去离子水抽滤清洗，于100～105℃烘干4～小时，粉碎，得改性花生壳阳离子型吸附剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述花生壳粉末粒径≤1mm。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的粉碎是将烘干后的产物研磨至粒径≤1mm。

本发明的改性花生壳阳离子型吸附剂的应用，用于废水中阴离子的吸附去除。

根据本发明优选的，所述改性花生壳阳离子型吸附剂用于废水中Cr(VI)的去除。方法如下：在室温振荡条件下，投入本发明的改性花生壳阳离子型吸附剂。投加量为每升废水中使吸附剂含量0.5～1g，搅拌反应100～120min，振荡速率为100～120r/min，Cr(VI)离子去除率大于95％。

本发明改性花生壳阳离子型吸附剂去除Cr(VI)的pH条件在1.0～6.0之间均可，即含阴离子Cr(VI)废水溶液pH自然条件即可应用。

本发明改性花生壳阳离子型吸附剂可再生，将改性花生壳阳离子型吸附剂经0.1mol/LHCl溶液解析后，测得其再生吸附效率为82.6％，具有很好的再生效率。

吸附饱和后的吸附剂也可直接焚烧处置，不必再生，节省再生成本。

本发明利用农作物废物生物质花生壳为原材料，以环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺和三乙烯四胺为主要生产原料，制备得到一种改性花生壳阳离子型吸附剂，具有吸附容量大、工艺简单等优点。其中环氧氯丙烷作为醚化剂，环氧氯丙烷微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，常被作为醚化剂应用于化学改性。三乙烯四胺为交联剂并引入氨基基团，对花生壳中的纤维素、半纤维素及木质素等结构加以化学改性，使得改性后产品带正电荷，所得吸附剂吸附容量大，可广泛用于各种阴离子的去除吸附，有效去除废水中以阴离子形式存在的污染物，特别是以铬酸根形式存在的Cr(VI)的去除，具有良好的治污效果。

本发明改性花生壳阳离子型吸附剂是一种可再生生物质资源，具有一定的可降解性，吸附后可直接焚烧处置，不必再生，成本低廉。改性花生壳阳离子型吸附剂的应用，为农作物废物的利用提供一种可靠的途径，同时也为吸附剂处理废水提供可靠的技术支持。

附图说明

图1是实施例1制备的改性花生壳阳离子型吸附剂与改性前花生壳的红外光谱图对比。A：花生壳，B：改性花生壳阳离子型吸附剂。如图1所示，1380.9cm^-1处峰的出现是由于C-N的伸缩振动，这说明改性花生壳结构中被引入了氨基(-NH₂)。

图2是投加量对改性花生壳阳离子型吸附剂吸附Cr(VI)离子的影响。pH＝4.86温度为25℃，Cr(VI)离子浓度为100mg/L，吸附时间为120min。

图3是pH对改性花生壳阳离子型吸附剂吸附Cr(VI)离子的影响。投加量为1g/L，温度为25℃，Cr(VI)离子浓度为100mg/L，吸附时间为120min。

图4是吸附时间和初始浓度对改性花生壳阳离子型吸附剂吸附Cr(VI)离子的影响。投加量为1g/L，pH＝4.86，温度为25℃，Cr(VI)离子浓度为80mg/L、100mg/L和200mg/L。

图5是温度对改性花生壳阳离子型吸附剂吸附Cr(VI)离子的影响。投加量为1g/L，pH＝4.86，Cr(VI)离子浓度为100mg/L，吸附时间为120min。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

(1)花生壳经研磨粉碎机粉碎至1mm以下的粉末，称取4g粉碎的花生壳于三口圆底烧瓶中，加入10mL环氧氯丙烷和10mLDMF，并置于85℃恒温水浴锅中搅拌反应1个小时。

(2)向步骤(1)的反应物中逐滴加入三乙烯四胺4mL，并于85℃恒温水浴锅中搅拌反应1个小时。

(3)将反应所得样品从三口圆底烧瓶中取出，用蒸馏水清洗3次，再用真空泵进行过滤抽干处理。将抽干的样品置于105℃烘箱内5个小时，取出并磨碎至1mm以下，制得改性花生壳阳离子型吸附剂。

实施例2：

操作步骤如实施例1，所不同的是，步骤(1)、(2)分别是在80℃恒温水浴锅中搅拌反应70min。

实施例3：

(1)花生壳经研磨粉碎机粉碎至1mm以下的粉末，称取4g粉碎的花生壳于三口圆底烧瓶中，加入15mL环氧氯丙烷和15mLDMF，并置于80℃恒温水浴锅中搅拌反应1个小时。

(2)向步骤(1)的反应物中逐滴加入三乙烯四胺6mL，并于85℃恒温水浴锅中搅拌反应1个小时。

步骤(3)同实施例1。

下面是将实施例1-3的改性花生壳阳离子型吸附剂用于对废水中Cr(VI)离子的吸附应用例。吸附试验条件如下：

改性花生壳阳离子型吸附剂的投加量为1g/L，溶液pH值在自然配制的条件下，废水中Cr(VI)离子浓度为100mg/L，向废水加入改性花生壳阳离子型吸附剂后于25℃恒温水浴振荡器中振荡120min，振速为120r/min。

应用例1：

将实施例1样品用于吸附Cr(VI)离子，试验结果：改性花生壳阳离子型吸附剂对Cr(VI)离子去除率为95.28％。

应用例2：

将实施例2样品用于吸附Cr(VI)离子，试验结果：改性花生壳阳离子型吸附剂对Cr(VI)离子去除率为94.63％。

应用例3：

将实施例3样品用于吸附Cr(VI)离子，试验结果：改性花生壳阳离子型吸附剂对Cr(VI)离子去除率为97.54％。

对比例：

将原料花生壳粉(粒径≤1mm)作为吸附剂用于对废水中Cr(VI)离子的吸附。吸附试验条件如应用例1，试验结果：Cr(VI)离子去除率为2.97％，吸附量为1.55mg/g。

下面是以实施例1的改性花生壳阳离子型吸附剂为例进行不同条件下Cr(VI)的去除的实验情况。

吸附剂投加量的影响：

如图2所示，当投加量由0.2增加到1.0g/L时，Cr(VI)的去除率由25.0％迅速增加到95.28％。而投加量继续上升后，Cr(VI)的去除率不再有明显的提高，故选择1.0g/L为最佳投加量。其它试验条件如应用例1。

pH的影响：

如图3所示，pH从1.0增至6.0过程中，Cr(VI)的去除率在92.1～95.4％之间；而当pH在6.0～8.0时，去除率明显的从92.1％下降到53.2％。这表明合适的pH去除范围在1.0～6.0之间。本发明应用试验中所配Cr(VI)溶液的pH为4.86，故最佳pH为原始溶液的自然条件下。其它试验条件如应用例1。

吸附时间和初始浓度的影响：

如图4所示，在达到吸附平衡之前可以看到2个不同的吸附阶段。在第一个40分钟(第一阶段)，3种浓度情况下吸附量均快速上升，在40min时Cr(VI)初始浓度为80，100 and 200mg/L时，其吸附量分别是72.9，88.5and 104.8mg/g；第二阶段较之第一阶段上升速率下降，但仍是上升的趋势。Cr(VI)浓度为80和100mg/L时，40～60min即可达到吸附平衡；而Cr(VI)浓度为200mg/L时，吸附平衡需要超过300分钟。本发明应用实验采用初始浓度为100mg/L，吸附接触时间为120min，以确保吸附达到平衡。其它试验条件如应用例1。

温度的影响：

如图5所示，本发明改性花生壳阳离子型吸附剂对Cr(VI)离子的吸附采用三个不同温度(25，40，55℃)，它们最大的吸附量分别是145.53mg/g，165.82mg/g，252.31mg/g。可见，随着温度的升高，吸附量增大。其它试验条件如应用例1。

Claims

1.用于废水中Cr(VI)去除的改性花生壳阳离子型吸附剂的制备方法，是以花生壳为原料、环氧氯丙烷为醚化剂、N，N-二甲基甲酰胺为溶剂、三乙烯四胺为交联剂并作为引入基团物质在80～85°C恒温水浴条件下搅拌反应制得；其外观呈粉末状，棕黄色，Zeta电位在31-52mv之间；

包括步骤如下：

（1）将花生壳粉碎成粉末，加入环氧氯丙烷和N，N-二甲基甲酰胺，于80～85°C恒温水浴锅中搅拌50～70min；

所述花生壳与环氧氯丙烷的质量体积比为4:10～15，单位g/ml; N，N-二甲基甲酰胺的用量与环氧氯丙烷的体积比为1:1～1.5；

（2）向步骤（1）的反应物中滴加入三乙烯四胺，花生壳与三乙烯四胺质量体积比为1:1～1.5，单位g/ml; 继续于80～85°C恒温水浴锅中搅拌50～70min，得固体产物；

（3）将步骤（2）所得固体产物用去离子水抽滤清洗，于100～105°C烘干4～5小时，粉碎，得改性花生壳阳离子型吸附剂。

2.如权利要求1所述改性花生壳阳离子型吸附剂的制备方法，其特征是步骤（1）中所述花生壳粉末粒径≤1mm。

3.如权利要求1所述改性花生壳阳离子型吸附剂的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的粉碎是将烘干后的产物研磨至粒径≤1mm。