CN101342485A - 利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，是采用高纤维素含量植物秸秆、环氧氯丙烷和三乙胺为原料，以乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等作为交联剂，在N，N－二甲基甲酰胺介质存在条件下制备而成。本发明方法具有工艺简捷、成本低、经济适用，可再生等优点。本发明方法制得的吸附剂具有增重率高、二次污染少、稳定性好、吸附效果好、适用范围广等特点，可广泛应用于水体富营养化的治理。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子型吸附剂及其制备工艺，尤其涉及一种利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法及其产品，属于环境与化学技术领域。
背景技术
高纤维素含量植物主要指芦竹、小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗等，其纤维素含量为30-50％。由于纤维素上拥有较多的羟基基团，而羟基基团是可以应用于聚合或缩聚等合成反应的活性基团，因此纤维素可以广泛应用于各种有机产品的合成。目前各种高纤维素含量植物的利用大致分为三类用途：一是工业原料，主要用于造纸，约占总量的23％；二是牲畜饲料，主要是作草食动物饲料，约占总量的24.0％；三是直接燃料或生物质能源，占31.5％。余里量的未被利用的高纤维素含量植物被闲置浪费或就地焚烧，尤其是秸秆焚烧，每到夏秋收获之际，浓烟滚滚，不仅带来了环境污染，也造成了事故多发，对高速公路、铁路的交通安全及民航航班的起降安全等构成极大威胁。
目前，用于吸附水体中阴离子的吸附剂一般采用化工原料通过缩聚或聚合方法合成制备，如用来进行缩聚反应的化合物有：苯二胺、脲密胺、多乙烯多胺等。这些制备方法的反应周期长，成本高，且反应的副产物对环境及人体有毒害作用。同时，我国的江河湖泊面临着严重的富营养化问题，其中氮、磷元素是造成我国水体富营养化的主要污染因子，尤其氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、磷酸盐等是水体富营养化最为关键的因素，如何高效、低成本的去除水中的氮磷，解决水体的富营养化，已成为当前研究工作的重点。20世纪90年代开始，国外已经认识到利用高纤维素含量植物开展离子吸附剂合成工作的重要性，并对一些高纤维素含量植物改性制备成离子吸附剂。
新型季胺盐阳离子型吸附剂的研制是在原叔、季胺盐阳离子型吸附剂的基础上发展起来的，一般而言，季胺盐阳离子受pH值的影响较叔胺盐要小，同时，活性也比较大，因此季胺盐阳离子型吸附剂对阴离子的吸附效果要好于叔胺盐类阳离子型吸附剂；另外新型季胺盐阳离子型吸附剂采用交联剂合成，产生的二次污染少，交联剂种类多，因此应用也较广泛。
关于叔、季胺盐阳离子型吸附剂的研究报道，参见高宝玉，孙逊，岳钦艳等.不同交联剂制备的环氧氯丙烷-二甲胺聚合物的结构和脱色性能[J].环境科学学报，200626(12)：1977-1982.和U.s.Orlando，A.U.Baes，W.Nishijima.Preparation ofagricultural residue anion exchangers and its nitrate maximum adsorptioncapacity.Chemosphere 48(2002)1041-1046.。但对于新型季胺盐阳离子型吸附剂制备工艺并应用于氮、磷的处理，从而减轻富营养化，目前国内未见文献报道。在国外文献数据库中，目前未见相关文献报道。
发明内容
针对目前季、叔胺盐阳离子型吸附剂制备工艺污染严重、有机物用量过大以及容易受温度、投加量影响的技术上的不足，本发明要解决的问题是提供一种增重率高、二次污染少、产品稳定性好、吸附效果好、适用范围广、再生方便、既具有良好贮存稳定性又具有良好吸附效果的新型季胺盐阳离子型吸附剂的制备方法。
本发明的利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，步骤如下：
(1)将粒径为400～500μm的高纤维素含量植物秸秆与环氧氯丙烷按g∶mL为1∶1～15的比例混合，置于容器中，搅拌并加入与环氧氯丙烷等体积量的介质N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在20～120℃下搅拌反应30～120min；
(2)以g∶mL计，按秸秆∶交联剂为1∶0.25～2的量向上述容器中加入交联剂，继续搅拌反应30～120min，温度恒定控制在20～120℃；
(3)以g∶mL计，按秸秆∶三乙胺溶液为1∶1～4的量向上述容器中加入质量百分浓度是90％～99％的三乙胺溶液，温度控制在20～120℃，并搅拌反应0.5～6小时；得固体产物，
(4)将步骤(3)制得的固体产物用等体积的0.1mol L-1NaOH、0.1mol L-1HCl、50％V/V C2H5OH和去离子水分别顺序清洗1～2遍，然后在60℃真空干燥8小时～12小时，过筛分级，得季胺盐阳离子性吸附剂。
上述利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法中，
步骤(1)所述高纤维素含量植物秸秆是芦竹、玉米秸秆或甘蔗渣或它们的任意重量比的混合物。
步骤(1)所述环氧氯丙烷的加量以g∶mL计，优选为秸秆∶环氧氯丙烷＝1∶2～4；所述搅拌反应时间优选为30～60min，搅拌反应温度优选为60～90℃。
步骤(2)所述交联剂优选乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；最优选乙二胺。
步骤(2)所述交联剂的加量以g∶mL计，优选为秸秆∶交联剂＝1∶0.5～1.25；所述搅拌反应时间优选为30～60min，搅拌反应温度优选为60～90℃。
步骤(3)所述三乙胺溶液的加量以g∶mL计，优选为秸秆∶三乙胺＝1∶2～3；所述搅拌反应时间优选为2～3小时，搅拌反应温度优选为60～90℃。
本发明所述方法制备的季胺盐阳离子型吸附剂，其特征是，所述季胺盐阳离子型吸附剂外观为黄色或红棕色的粉末状固体，Zeta电位在10～35mv之间，水溶液pH值为4～9；胺盐阳离子型吸附剂的通式，以纤维素为例表示为：
。
进一步优选的形式是，所述季胺盐阳离子型吸附剂外观为黄色粉末状固体，具金属色泽，Zeta电位在25～35mv之间，水溶液pH为5～8。
本发明所述季胺盐阳离子型吸附剂作为水处理药剂在染料废水、给水、富营养化废水处理中的应用。
本发明制备得到的新型季胺盐阳离子型吸附剂作为一种新型高效的水处理药剂，可广泛应用于水体富营养化的治理，如用于治理染料废水、给水、富营养化废水。
本发明的新型季胺盐阳离子型吸附剂与现有技术相比具有如下优良效果：
本发明制备得到的新型阳离子型吸附剂是在原叔、季胺盐阳离子树脂基础发展起来的，它以高纤维素含量植物秸秆、环氧氯丙烷和三乙胺为原料，以乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等作为交联剂，在N，N-二甲基甲酰胺介质存在条件下制备而成。该吸附剂具有二次污染少、产品稳定性好、吸附效果好、适用范围广、再生方便、既具有良好贮存稳定性又具有良好吸附效果等优点。
本发明以高纤维素含量植物、环氧氯丙烷和三乙胺为主要生产原料，制备得到了高纤维素含量植物季胺盐阳离子型吸附剂，具有生产工艺简单、经济、适用等特点。此吸附剂可广泛应用于污染废水的治理，并具有较好的水处理效果。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的新型季胺盐阳离子吸附剂的制备方法。
实施例1：
将芦竹与环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂乙二胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为芦竹∶环氧氯丙烷∶乙二胺∶三乙胺溶液＝4g∶10mL∶3mL∶10mL，制备出芦竹季胺盐阳离子型吸附剂。产品以No.1表示。具体制备方法如下：
(1)取4g粒径为500μm的芦竹于250mL的三口瓶中，加入10mL的环氧氯丙烷，搅拌加入10mL的介质N，N-二甲基甲酰胺，在80℃温度下搅拌反应30min。
(2)取3mL的交联剂乙二胺加于上述250mL的三口瓶中继续搅拌反应30min，温度控制在80℃。
(3)加入10mL质量百分浓度是99％的三乙胺溶液，反应温度是80℃，搅拌时间是2小时。
(4)将产物用分别用相同体积的NaOH(0.1mol L-1)、HCl(0.1mol L-1)、C2H5OH(50％)和去离子水各1L顺序清洗一遍，然后在60℃真空干燥12小时，过筛分级，制备得到芦竹季胺盐阳离子性吸附剂。外观为黄色粉末状，Zeta电位为32.5mv.水溶液pH值为5.75。
实施例2：
将麦草秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂二乙烯三胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为麦草秸秆∶环氧氯丙烷∶二乙烯三胺∶三乙胺溶液＝4g∶10mL∶4mL∶10mL，制备出麦草秸秆季胺盐阳离子型吸附剂。产品以No.2表示。
具体制备方法如实施例1，所不同的是：加入的交联剂为二乙烯三胺且是4mL，反应温度为80℃。所得季胺盐阳离子型吸附剂，外观为黄褐色粉末状，Zeta电位为29.9mv.水溶液pH值为5.04。
实施例3：
将芦竹与环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂二乙烯三胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为芦竹∶环氧氯丙烷∶二乙烯三胺∶三乙胺溶液＝4g∶10mL∶3mL∶15mL，制备出芦竹季胺盐阳离子型吸附剂。产品以No.3表示。
具体制备方法如实施例1，所不同的是：加入的三乙胺为15mL，交联剂为三乙烯四胺且为3ml，反应温度为75℃。所得季胺盐阳离子型吸附剂，外观为黄色粉末状，Zeta电位为32.8mv.水溶液pH值为4.27。
实施例4：
将芦竹与环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂乙二胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为芦竹∶环氧氯丙烷∶乙二胺∶三乙胺溶液＝5g∶10mL∶2mL∶10mL，制备出麦草秸秆季胺盐阳离子型吸附剂。产品以No.4表示。
具体制备方法如实施例1，但是所不同的是：加入的芦竹为5g，乙二胺为2ml，步骤(3)反应温度为90℃。所得季胺盐阳离子型吸附剂，外观为黄褐色粉末状，Zeta电位为31.5mv.水溶液pH值为4.38。
实施例5：
将麦草秸秆与环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂三乙烯四胺2ml，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为麦草秸秆∶环氧氯丙烷∶三乙烯四胺∶三乙胺溶液＝4g∶10mL∶2mL∶10mL，制备出麦草秸秆季胺盐阳离子型吸附剂。产品以No.5表示。
制备方法如实施例1，但是所不同的是：加入的交联剂为三乙烯四胺且为2mL。步骤(2)搅拌时间为30min，反应温度为85℃。所得季胺盐阳离子型吸附剂，外观为黄色粉末状，Zeta电位为27.9mv.水溶液pH值为4.78。
实施例6：
将甘蔗渣与环氧氯丙烷搅拌反应，并加入乙二胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为甘蔗渣∶环氧氯丙烷∶乙二胺∶三乙胺溶液＝4g∶10mL∶3mL∶15mL，制备出甘蔗渣季胺盐阳离子型吸附剂。产品以No.6表示。
制备方法如实施例1，但是所不同的是：加入的高纤维素含量植物是甘蔗渣，交联剂为乙二胺且为3ml，三乙胺用量为15ml。
实施例7：
将甘蔗渣与环氧氯丙烷搅拌反应，并加入交联剂三乙烯四胺，然后加入三乙胺溶液，它们之间的配料比为甘蔗渣∶环氧氯丙烷∶三乙烯四胺∶三乙胺溶液＝4g∶10mL∶4mL∶10mL，制备出甘蔗渣季胺盐阳离子型吸附剂。产品以No.7表示。
制备方法如实施例1，但是所不同的是：加入的高纤维素含量植物是甘蔗渣，交联剂为三乙烯四胺且为4ml。
本发明制备得到的新型季胺盐阳离子型吸附剂作为一种新型的水处理剂，可广泛应用于染料废水、富营养化废水等的治理。下面以应用实施例来阐述具体的应用效果。
应用实例：
将按上述合成的高纤维素含量植物季胺盐阳离子型吸附剂用于N、P的吸附，并与现有市售阳离子型吸附剂(叔、季胺盐)进行对比。
吸附试验条件：
N：适量吸附剂与100mL 60mg/L(以NO3 -计)的硝酸钾溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。
P：适量吸附剂与50mL 50mg/L(以P计)的磷酸二氢钾溶液，吸附温度20℃，震荡速度120r/min，吸附时间1h。
处理结果见表1、表2。
表1新型季胺盐阳离子型吸附剂对硝酸根的吸附效果
从以上处理效果可知(表内数据为去除率)可知，新型季胺盐阳离子型吸附剂对硝酸根的去除率要高于市售产品4-8％左右。
表2新型季胺盐阳离子型吸附剂对磷酸二氢根的吸附效果
从以上处理效果可知(表内数据为去除率)可知，新型季胺盐阳离子型吸附剂对磷的去除率要略高于市售产品。
表3新型季胺盐阳离子型吸附剂增重率
从表3可知，新型季胺盐阳离子型吸附剂的主要特点便是增重率比市售叔、季胺盐产物高1.5～2倍左右。
表4新型季胺盐阳离子型吸附剂废液产生量
从表4可知，新型季胺盐阳离子型吸附剂的废液产生量比较市售产品要低5～9倍。
Claims (9)
1.一种利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，步骤如下：
(1)将粒径为400～500μm的高纤维素含量植物秸秆与环氧氯丙烷按g∶mL为1∶1～15的比例混合，置于容器中，搅拌并加入与环氧氯丙烷等体积量的介质N，N-二甲基甲酰胺，在20～120℃下搅拌反应30～120min；
(2)以g∶mL计，按秸秆∶交联剂为1∶0.25～2的量向上述容器中加入交联剂，继续搅拌反应30～120min，温度恒定控制在20～120℃；
(3)以g∶mL计，按秸秆∶三乙胺溶液为1∶1～4的量向上述容器中加入质量百分浓度是90％～99％的三乙胺溶液，温度控制在20～120℃，并搅拌反应0.5～6小时；得固体产物，
(4)将步骤(3)制得的固体产物用等体积的0.1mol L-1NaOH、0.1mol L-1HCl、50％V/V C2H5OH和去离子水分别顺序清洗1～2遍，然后在60℃真空干燥8小时～12小时，过筛分级，得季胺盐阳离子性吸附剂。
2.如权利要求1所述利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，其特征是，步骤(1)所述高纤维素含量植物秸秆是芦竹、玉米秸秆或甘蔗渣或它们的任意重量比的混合物。
3.如权利要求1所述利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，其特征是，步骤(1)所述环氧氯丙烷的加量以g∶mL计，为秸秆∶环氧氯丙烷＝1∶2～4；所述搅拌反应时间为30～60min，搅拌反应温度为60～90℃。
4.如权利要求1所述利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，其特征是，步骤(2)所述交联剂是乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
5.如权利要求1所述利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，其特征是，步骤(2)所述交联剂的加量以g∶mL计，为秸秆∶交联剂＝1∶0.5～1.25；所述搅拌反应时间为30～60min，搅拌反应温度为60～90℃。
6.如权利要求1所述利用高纤维素含量植物制备季胺盐阳离子型吸附剂的方法，其特征是，步骤(3)所述三乙胺溶液的加量以g∶mL计，为秸秆∶三乙胺＝1∶2～3；所述搅拌反应时间为2～3小时，搅拌反应温度为60～90℃。
7.权利要求1所述方法制备的季胺盐阳离子型吸附剂，其特征是，所述季胺盐阳离子型吸附剂外观为黄色或红棕色的粉末状固体，Zeta电位在10～35mv之间，水溶液pH值为4～9；胺盐阳离子型吸附剂的通式，以纤维素为例表示为：
8.如权利要求7所述的季胺盐阳离子型吸附剂，其特征是，所述季胺盐阳离子型吸附剂外观为黄色粉末状固体，具金属色泽，Zeta电位在25～35mv之间，水溶液pH为5～8。
9.权利要求7所述季胺盐阳离子型吸附剂作为水处理药剂在染料废水、给水、富营养化废水处理中的应用。
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