CN102161757B

CN102161757B - 提钒专用树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102161757B
Application number: CN201110054527.9A
Authority: CN
Inventors: 李永胜; 朱爱琴; 宋琼; 陈少彪; 陈友
Original assignee: SHANGHAI RESIN FACTORY CO Ltd; Shanghai Institute of Technology
Current assignee: SHANGHAI RESIN FACTORY CO Ltd; Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: CN102161757A

Abstract

本发明提供了一种提钒专用树脂及其制备方法，制备方法包括下列步骤：(1)将有机胺与钒化合物混合反应，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物；(2)将所述的浆状物与交联剂混合反应，得到预交联的浓浆；(3)将预交联的浓浆和交联剂加入油相反应，然后收集其中的凝胶树脂珠；(4)将凝胶树脂珠用洗脱剂洗脱，得到提钒专用树脂。本发明为一种高功能基含量的多胺缩聚型离子交换树脂，钒吸附量高，不需要频繁再生，运行成本低。运用本发明的提钒专用树脂，有助于进行清洁生产，从而逐步取代提钒行业目前的高污染开采方法。

Description

提钒专用树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种螯合钒离子的多元胺为原料的缩聚型多胺树脂及其制备方法。

背景技术

钒在地壳中的总含量排在金属的第22位，分布较广，但大多分散于其它矿物或岩石中。国外的钒资源大多数共生于钒钛磁铁矿，提钒主要是从钒钛磁铁矿炼钢时产生的含钒钢渣中提取。

中国钒矿资源丰富，储量居世界第三位，广泛分布于全国大部分内陆省份。由于中国87％的钒矿与石煤矿共生，从石煤中提钒成为中国特色的利用钒资源的主要方法。由于石煤矿中钒含量较低，仅0.5-1.5％，提纯比较困难，提钒的成本较高，大约8～9万元人民币/吨，所以石煤提钒一直未引起大家的重视。

2000年以后，国际钒价持续走高，最高时达到40万元/吨，国内的钒厂大多采用传统工艺，通过氯化钠焙烧、水浸再多步萃取的方法从石煤中提取五氧化二钒，此过程中排放出大量有害气体(主要是氯气、二氧化硫等酸性气体)以及废液(粗钒沉淀及萃取过程中产生)，严重污染环境。

为了解决这个问题，一些企业采用环保的酸浸-离子交换工艺进行生产。离子交换工艺是通过将含钒离子的浸液流过离子交换柱，钒离子即与树脂进行离子交换，被吸附到树脂上，从而与浸液中的各种杂质分开；待树脂吸附饱和之后，将钒离子从树脂上洗脱下来，即可得到纯净的产品。

到目前为止，在被研究过的提钒工艺中，酸浸-离子交换的工艺不仅产品纯度可达国标99级，而且提取过后的废液可以直接作浸出液回用，既节约了用水，又保护了环境，代表了提钒工业的发展方向。

酸浸-离子交换的工艺的核心是离子交换树脂。目前提钒工业上常用的离子交换树脂为D201，D301，D290等传统的聚苯乙烯为基体的阴离子交换树脂，而当前采用离子交换树脂提钒的实际吸附量仍然偏低，实际应用中一般低于90mg/g；树脂在使用过程中很容易就达到饱和吸附量，需要反复再生、频繁更新，导致提钒总成本较高。

因此开发研究廉价的高功能基含量的提钒树脂是解决这个问题的核心。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提钒专用树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关产业部门的需要。

本发明的方法，包括下列步骤：

(1)将1重量份的有机胺与0.01～10重量份钒化合物混合，在10～70℃下超声处理0.5～5h，然后在0～200℃反应0.5～50h，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物；

优选的，在20～40℃反应1～5h；

所述的有机胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一种以上；

所述的钒化合物为五氧化二钒、偏钒酸胺、偏钒酸钠或偏钒酸钾中的一种以上；

(2)将10～500重量份所述的浆状物与0.1～20重量份的交联剂混合，超声分散0.5～5h，20～100℃反应2～50h，得到预交联的浓浆；

优选的，在40～50℃反应1.5～3h

所述的交联剂选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲醛、丁二酮或丁二酰氯中的一种以上；

(3)将0.1～20重量份预交联的浓浆和0～10重量份的交联剂作为水相，加入油相0～100℃反应0.5～30h，然后收集其中的凝胶树脂珠；

优选的，在40～100℃反应8～12h；

所述油相由有机溶剂与悬浮剂组成；

重量比为：有机溶剂∶悬浮剂组成＝100∶1.2～2；

有机溶剂选自二氯代苯、环己烷、正辛烷或硝基苯等；

悬浮剂选自线性聚苯乙烯或线性甲基丙烯酸甲酯等；

(4)将0.1～20重量份的凝胶树脂珠装入树脂柱，用重量份的洗脱剂0～1000进行洗脱，得到提钒专用树脂。

所述的洗脱剂是氯化铵、氢氧化钠、氯化钠或氯化锌等的水溶液，重量浓度为3～15％；

本发明得到的提钒专用树脂可以应用于石煤提钒、钒污染的治理、合成氨工厂钒催化剂的回收等。

本发明公开的提钒专用树脂，为以螯合钒离子的多元胺为原料的缩聚型多胺树脂。多元胺曾经被用于修饰加成聚合的聚苯乙烯型或聚丙烯酸型离子交换树脂，得到碱性树脂；但是由于多元胺分子较大，难于进入树脂网络内部，所以导致修饰量有限，得到的树脂的功能基含量与通常的碱性树脂相比并无明显优势。这是本发明运用缩聚法而不用加聚法的原因。

本发明为一种高功能基含量的多胺缩聚型离子交换树脂，钒吸附量高，不需要频繁再生，运行成本低。运用本发明的提钒专用树脂，有助于进行清洁生产，从而逐步取代提钒行业目前的高污染开采方法。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

a.偏钒酸钠7g与70g的三乙烯四胺混合，在室温下超声处理0.5小时，然后室温下搅拌反应4小时，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物；

b.将所述的浆状物50g与邻苯二甲酸酐20g混合，超声分散0.5小时，然后50℃反应3h，得到预交联的浓浆；

c.将100mL邻二氯苯、120mL环己烷、5g分子量5万的线性聚苯乙烯混合作为油相，将步骤(b)中得到的预交联的浓浆30g，加入油相混合，控制聚合温度80℃，搅拌反应8小时，抽滤并洗涤，得到凝胶树脂珠25g；

d.将步骤(c)中得到的20g凝胶树脂珠装入离子交换柱、用500克0.5mol/L的氯化钠水溶液洗脱，然后再用水洗，得到对钒有特异吸附能力的树脂珠16g。

实施例2

a.偏钒酸钠10g溶于50mL水中，然后与70g的三乙烯四胺混合，然后室温下搅拌反应4小时，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物。

b.将上述处理过的浆状物50g与环氧氯丙烷15g混合，40℃反应3h，得到预交联的浓浆；

步骤(c)改为控制聚合温度60℃，搅拌反应14小时。

步骤(d)同实施例1。

实施例3

步骤c、d同实施例2；步骤a改为用50g的四乙烯五胺；步骤b改为用10g的环氧氯丙烷，其它同实施例2。

实施例4

偏钒酸钠与四乙烯五胺螯合，然后用甲醛水溶液预交联，它在高温反相聚合，然后用氯化钠水溶液洗脱。

步骤a、c、d同实施例3；步骤b改为：将上述处理过的浆状物50g与40％的甲醛水溶液15mL混合，40℃反应1.5h，得到预交联的浓浆。

实施例5

步骤b、c、d同实施例2；步骤a改为将8g的五氧化二钒粉末与70g的三乙烯四胺混合，在室温下超声处理0.5小时，然后室温下搅拌反应4小时，滤膜过滤，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物。

实施例6

五氧化二钒与四乙烯五胺螯合，然后用环氧氯丙烷预交联，它在高温反相聚合，然后用氯化钠水溶液洗脱。

步骤b、c、d同实施例5；步骤a改为：将8g的多五氧化二钒粉末与50mL水、50g的四乙烯五胺混合，在室温下超声处理0.5小时，然后40度搅拌反应1小时，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物。

实施例7

步骤a、c同实施例6；步骤b改为：将上述处理过的浆状物50g与丁二酸酐15g混合，超声分散0.5小时，然后50℃反应3h，得到轻度交联的浓浆；步骤d改为：将步骤c中得到的20g凝胶树脂珠装入离子交换柱、用130克重量浓度为15％的氯化铵水溶液洗脱，然后再用热水洗，得到对钒有特异吸附能力的树脂珠17g。

实施例8

步骤a、d同实施例6；步骤b改为：将步骤a得到的浆状物50g与邻苯二甲酰氯25g混合，超声分散0.5小时，然后40℃反应2h，得到轻度交联的浓浆；步骤c改为：将100mL邻二氯苯、120mL环己烷、5g分子量5万的线性聚苯乙烯混合在一起，充分搅匀，作为油相。将步骤b中得到的轻度交联的浓浆30g，与事先配好的油相混合，控制聚合温度80℃，搅拌反应8小时，然后100℃反应2小时，抽滤并洗涤，得到凝胶树脂珠27g。

实施例9

五氧化二钒与五乙烯六胺螯合，然后用邻苯二甲酰氯预交联，它在高温反相聚合，然后用200克重量浓度为10％的氯化钠水溶液洗脱。

步骤b、c、d同实施例8；步骤a改为：将8g的多五氧化二钒粉末与40g的五乙烯六胺混合，在室温下超声处理0.5小时，然后室温下搅拌反应4小时，滤膜过滤，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物。

实施例10

步骤b、c、d同实施例8；步骤a改为：将8g的多五氧化二钒粉末与60g的多乙烯多胺混合，在室温下超声处理0.5小时，然后室温下搅拌反应5小时，滤膜过滤，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物。

实施例11

五氧化二钒与多乙烯多胺螯合，然后用邻苯二甲酰氯预交联，再添加添加丁二酰氯交联剂，然后40℃反相聚合。

步骤a、b、d同实施例10；步骤c改为：将100mL邻二氯苯、120mL环己烷、5g分子量5万的线性聚苯乙烯混合在一起，充分搅匀，作为油相。将步骤b中得到的轻度交联的浓浆30g，添加丁二酰氯10g，然后与事先配好的油相混合，控制聚合温度40℃，搅拌反应12小时，抽滤并洗涤，得到凝胶树脂珠26g。

实施例12

油相使用石油醚作为组分以降低成本

步骤a、b、d同实施例10；步骤c改为：将100mL邻二氯苯、140mL石油醚、2g分子量5万的线性聚苯乙烯、1g分子量2万的线性甲基丙烯酸甲酯混合在一起，充分搅匀，作为油相。将步骤b中得到的轻度交联的浓浆30g，然后与事先配好的油相混合，控制聚合温度80℃，搅拌反应12小时，抽滤并洗涤，得到凝胶树脂珠27g。

实施例13

步骤a、c、d同实施例1；步骤b改为：将所述的浆状物50g与邻苯二甲酸酐8g以及丁二酰氯8g混合，超声分散0.5小时，然后50℃反应2h，得到预交联的浓浆。

实施例14

采用GB/T 19861-2005标准规定的方法，对实施例1～13的产物进行检测，结果如下：

实施例

1

2

3

4

5

6

A≥

8.3mmoL/g

8.1mmoL/g

8.5mmoL/g

8.0mmoL/g

8.3mmoL/g

8.2mmoL/g

B≤

0.2mmoL/g

0.3mmoL/g

0.1mmoL/g

0.7mmoL/g

0.2mmoL/g

实施例

7

8

9

10

11

12

13

A≥

8.3mmoL/g

8.4mmoL/g

8.3mmoL/g

8.0mmoL/g

8.3mmoL/g

8.4mmoL/g

8.1mmoL/g

B≤

0.3mmoL/g

0.1mmoL/g

0.5mmoL/g

0.3mmoL/g

0.2mmoL/g

A为弱碱基团含量，B为强碱基团含量。

对水溶液中的钒离子吸附量见下表：

实施例	1	2	3	4	5	6
							mg/g	125	133	132	128	132	133

实施例	7	8	9	10	11	12	13
								mg/g	134	134	132	134	133	121	122

本发明得到的树脂珠，对水溶液中的钒离子吸附量超过120mg/g，而且可以长期稳定使用而吸附量不降低。

Claims

1.提钒专用树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)将有机胺与钒化合物混合反应，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物；

(2)将所述的浆状物与交联剂混合反应，得到预交联的浓浆；

(3)将预交联的浓浆和交联剂加入油相反应，然后收集其中的凝胶树脂珠；

(4)将凝胶树脂珠用洗脱剂洗脱，得到提钒专用树脂；

步骤(1)中，所述的有机胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一种以上；

步骤(2)中，所述的交联剂选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲醛、丁二酮或丁二酰氯中的一种以上；

所述油相由有机溶剂与悬浮剂组成，重量比为：有机溶剂∶悬浮剂组成＝100∶1.2～2；

有机溶剂选自二氯代苯、环己烷、正辛烷或硝基苯；

悬浮剂选自线性聚苯乙烯或线性甲基丙烯酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在在于，步骤(1)中，将1重量份的有机胺与0.01～10重量份钒化合物混合，在10～70℃下超声处理0.5～5h，然后在0～200℃反应0.5～50h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在在于，步骤(1)中，在20～40℃反应1～5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将10～500重量份所述的浆状物与0.1～20重量份的交联剂混合，超声分散0.5～5h，20～100℃反应2～50h，得到预交联的浓浆。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在在于，在40～50℃反应1.5～3h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将0.1～20重量份预交联的浓浆和0～10重量份的交联剂加入油相，0～100℃反应0.5～30h，然后收集其中的凝胶树脂珠。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在40～100℃反应8～12h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将0.1～20重量份的凝胶树脂珠用0～1000重量份的洗脱剂洗脱，得到提钒专用树脂；

所述的洗脱剂是氯化铵、氢氧化钠、氯化钠或氯化锌的水溶液，重量浓度为3～15％。

9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的提钒专用树脂。