CN103159888A

CN103159888A - 一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂及其制备方法

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Publication number: CN103159888A
Application number: CN2013101080314A
Authority: CN
Inventors: 刘福强; 徐超; 高洁; 巢路; 凌晨; 朱长青; 李爱民
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN103159888B

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂及其制备方法，属于多胺树脂废水处理领域。本发明的伯胺基螯合树脂，其结构单元如下：

Description

一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于多胺树脂废水处理领域，更具体地说，涉及一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂及其制备方法。

背景技术

根据基本化学骨架结构，螯合树脂可分为聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等，其化学结构是影响吸附和再生性能的重要因素。聚丙烯酸系树脂的骨架结构、机械性能、活性位点及其吸附和再生性能更具优越性。

除了化学骨架结构，比表面积、孔道结构及树脂粒径对吸附也具有重要影响。大孔结构树脂较大的比表面积能够提供更多的活性位点进行作用，丰富孔道有利于吸附质扩散传输，有利于吸附。

多胺类螯合树脂可通过氮原子上的孤对电子与多种金属离子发生亲和作用，主要通过形成络合物的形式去除重金属离子，尤其对过渡族中金属离子具有优越的选择性吸附性能，对于重金属的配位能力存在叔胺、仲胺、伯胺依次增大的趋势。

传统的多胺树脂Purlite S984在重金属废水处理领域已有应用，但是为了满足日益严格的重金属排放标准，具有更高吸附容量和选择性能的材料有待制备。因此可以通过丙烯酸骨架树脂的设计和胺化试剂的选择，制备一种大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，从而提高树脂的吸附量和选择性。

刘淑芬等（多胺型螯合树脂的合成和性能研究[J].商丘师范学院学报,2004,20(5):101-104）以聚乙二醇（PEG200）为起始剂，以多乙烯多胺（TETA，DETA，EDA）为交联剂，合成螯合树脂。25℃时对Cu²⁺离子的吸附容量分别达0.94～1.80mmol·g^-1。曲荣君等（新型球状胺基淀粉树脂的合成及性能材料研究学报[J],2001,15,(4):473-478）以可溶性淀粉和二乙烯三胺为原料合成螯合树脂，对Cu²⁺离子的吸附容量分别达0.60～999mmol·g^-1。但是通过简便的方法合成大容量的伯胺树脂技术难题亟待解决。

以丙烯酸甲酯-二乙烯苯为骨架，通过设计树脂骨架物化结构，优化胺解试剂合成大容量伯胺基螯合树脂的方法未见报道。

发明内容

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的吸附材料合成路径复杂，吸附容量偏小的问题，本发明提供了一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂及其制备方法，该制备方法成本低廉、操作简单，且合成的树脂对铜离子具有超大的吸附容量。

2.技术方案

本发明的原理：利用丙烯酸系单体，与交联剂、致孔剂混合形成油相，聚合后分别与多种胺解溶剂进行反应得到一系列伯胺树脂。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明的一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其结构单元如下：

其中，x表示不同胺解试剂的重复结构单元。

从结构单元中可以看出，树脂中含有功能基团：酰胺基，伯胺基。通过氮、氧原子的螯合作用吸附重金属离子。该树脂可能通过基团上的氮原子及氧原子形成稳定的环状螯合结构。胺解试剂以二乙烯三胺为例，所述螯合树脂的化学式如下：

优选地，通过基团内酰胺基、伯氨基的氧及氮原子产生对重金属离子的螯合作用，其功能基团（酰胺基、伯胺基）含量为2.76～4.71mmol/g。

一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

（a）水相中加入占水相质量比为0.2～3%的分散剂、占水相质量比为8～23%氯化钠；

（b）油相由反应物和致孔剂构成，反应物与致孔剂的重量比为1:0.1～2，其中反应物包括单体与交联剂，单体与交联剂的重量比为1:0.04～0.3；

（c）向油相中加入占油相重量百分比0.06～1%的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，搅拌并升温；

（d）采用悬浮聚合法，控制油珠大小，并升温至65℃，聚合1～5h；保持相同的转速再升温至75℃，聚合反应1～5h；保持相同的转速继续升温至85℃，聚合1～5h；保持相同的转速再升温至95℃，恒温反应2～10h，停止反应；

（e）经索氏抽提器抽提4～8小时，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到白球；

（f）将白球浸泡于其体积4～40倍的多胺或多胺与溶胀剂的混合溶液中，其中，在多胺与溶胀剂混合溶液中，溶胀剂占多胺的质量比≤20%，溶胀剂为乙醇、二氧六环、二甲酰胺、二甲亚砜中一种或几种混合物，室温溶胀4～24h后，在140～180℃下进行胺解反应；

（g）滤出树脂球体，用水或乙醇或丙酮洗尽树脂中残余的母液，气流干燥得到伯胺基螯合树脂。

优选地，所述步骤（a）中所使用的分散剂选自明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中一种或几种混合物。

优选地，所述步骤（b）中，采用的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物。

优选地，所述步骤（b）中，致孔剂的成分是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、环己醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种混合物。

优选地，所述步骤（b）中，交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种混合物。

优选地，所述步骤（c）中，在50～100rpm搅拌速度下，升温到30～60℃，保持1～4h。

优选地，所述步骤（d）中，所述悬浮聚合法采用的转速为50～100rpm，升温速度为1～10℃/10～30min。

优选地，所述步骤（f）中，所用的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种。

伯胺基螯合树脂反应过程如下：

下面进行元素分析。树脂中各元素含量如下表：

表1实施例1-7的主要技术指标

红外分析结果如图1。白球（PAM）在1730cm^-1出现C=O伸缩振动[A.A.Atia,A.M.Donia,K.Z.Elwakeel,Selective separation of mercury(II)using a synthetic resin containing amine and mercaptan aschelating groups,Reactive and Functional Polymers,65(2005)267-275]，说明丙烯酸甲酯与二乙烯苯成功悬浮共聚。再与多胺（二乙烯三胺）反应后，1730cm-1处羰基峰消失而1610cm^-1-1650cm^-1处出现仲酰胺伸缩振动[L.V.A.Gurgel,L.F.Gil,Adsorption of Cu(II),Cd(II)and Pb(II)from aqueous singlemetal solutions by succinylated twice-mercerized sugarcane bagasse functionalized with triethylenetetramine,Water Res.,43(2009)4479-4488]，说明多胺成功与树脂反应，得到伯胺基螯合树脂（PAMB）。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

（1）本发明的方法所合成的伯胺基螯合树脂吸附容量大，基团含量高于文献报道或国内外市场的商业树脂，其较高的吸附量以及优良吸附、脱附动力学性能可以代替传统的多胺树脂，在矿冶生产母液提纯及生产废水治理等领域中有广泛用途；

（2）本发明的伯胺基螯合树脂选择性能好。所含基团（伯胺基、乙酰基、亚胺基）利用其N、O等原子可对重金属同时发挥配位螯合作用可与Cu²⁺形成稳定常数较高的络合物，适用于对复杂组分重金属进行选择性吸附分离，在重金属的分离与预捕集以及痕量重金属的提取等领域具有广泛的用途；

（3）本发明的伯胺基螯合树脂的制备方法材料来源广泛、成本低廉、操作步骤简单，合成条件易于控制。

附图说明

图1为本发明的方法合成的树脂的红外分析结果图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例1的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含1%聚乙烯醇，8%NaCl的水溶液，50rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h。

2）在50rpm搅拌速度下加入25g丙烯酸甲酯、1g三烯丙基氰脲酸酯、15mL乙酸乙酯、15mL正庚烷、0.2g过氧化苯甲酰混合，以5℃/15min的速度升温至65℃，聚合1h，再升温至75℃，聚合反应1h，继续升温至85℃，聚合1h，再升温至95℃，恒温反应2h，停止反应。

3）产物分别用热水、冷水和乙醇洗涤，真空干燥。

4）用甲醇经索氏抽提器抽提4～8小时，提取其致孔剂，制得白球。

5）室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计250mL三口瓶中加入10g白球和120mL二乙烯三胺溶胀3h，在80～120rpm搅拌速度下升温至160℃反应12h。

6）用乙醇经索氏抽提器抽提5小时后，50℃真空干燥。

本实施例1制得的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其化学功能基团含量见表1。

在pH=3，Cu²⁺为5mmol/L的条件下，t=30℃进行静态吸附实验，对Cu²⁺的吸附容量为1.63mmol/g。

实施例2

本实施例2的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含3%明胶，23%NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h。

2）在80rpm搅拌速度下加入25g甲基丙烯酸甲酯、5g三烯丙基氰脲酸酯、15mL甲苯、30mL正庚烷、0.2g过氧化苯甲酰混合，以5℃/15min的速度升温至65℃，聚合2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应。

3）产物分别用热水、冷水和乙醇洗涤，真空干燥。

6）用乙醇经索氏抽提器抽提5小时后，50℃真空干燥。

本实施例2制得的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其化学功能基团含量见表1。

在pH=3，Cu²⁺为5mmol/L的条件下，t=30℃进行静态吸附实验，对Cu²⁺的吸附容量为1.87mmol/g。

实施例3

本实施例3的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含1.5%古尔胶，20%NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h。

2）在100rpm搅拌速度下加入25g丙烯酸乙酯、1g三甲基丙烯酸（三羟甲基丙基）酯、15mL乙酸乙酯、40mL正庚烷、0.2g过氧化苯甲酰混合，以5℃/30min的速度升温至65℃，聚合5h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合5h，再升温至95℃，恒温反应10h，停止反应。

3）产物分别用热水、冷水和乙醇洗涤，真空干燥。

6）用乙醇经索氏抽提器抽提5小时后，50℃真空干燥。

本实施例3制得的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其化学功能基团含量见表1。

在pH=3，Cu²⁺为5mmol/L的条件下，t=30℃进行静态吸附实验，对Cu²⁺的吸附容量为1.80mmol/g。

实施例4

本实施例4的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含1.5%羟乙基纤维素，20%NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h。

2）在80rpm搅拌速度下加入25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯、15mL二甲苯、15mL正庚烷、0.1g过氧化苯甲酰混合，以5℃/30min的速度升温至65℃，聚合2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应。

3）产物分别用热水、冷水和乙醇洗涤，真空干燥。

5）室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计250mL三口瓶中加入10g白球和20mL二甲酰胺溶胀3h，加入120mL二乙烯三胺，在80～120rpm搅拌速度下升温至160℃反应12h。

6）用乙醇经索氏抽提器抽提5小时后，50℃真空干燥。

本实施例4制得的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其化学功能基团含量见表1。

在pH=3，Cu²⁺为5mmol/L的条件下，t=30℃进行静态吸附实验，对Cu²⁺的吸附容量为1.61mmol/g。

实施例5

本实施例5的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含3%明胶，23%NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持0.5h。

2）在80rpm搅拌速度下加入25g丙烯酸甲酯、1g乙二醇二甲基丙烯酸酯，15mL乙酸乙酯、15mL正辛烷、0.3g过氧化苯甲酰混合，以5℃/15min的速度升温至65℃，聚合2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应。

3）产物分别用热水、冷水和乙醇洗涤，真空干燥。

4）用甲醇经索氏抽提器抽提4～8小时,提取其致孔剂，制得白球。

5）室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计250mL三口瓶中加入10g白球和10mL二甲酰胺胀3h，再加入120mL二乙烯三胺，在80～120rpm搅拌速度下升温至160℃反应12h。

6）用乙醇经索氏抽提器抽提5小时后，50℃真空干燥。

本实施例5制得的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其化学功能基团含量见表1。

在pH=3，Cu²⁺为5mmol/L的条件下，t=30℃进行静态吸附实验，对Cu²⁺的吸附容量为1.85mmol/g。

实施例6

本实施例6的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含3%十二烷基苯磺酸钠，23%NaCl的水溶液，100rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持0.5h。

2）在80rpm搅拌速度下加入25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯，15mL乙酸乙酯、15mL正庚烷、0.2g过氧化苯甲酰混合，以5℃/15min的速度升温至65℃，聚合2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应。

3）产物分别用热水、冷水和乙醇洗涤，真空干燥。

5）室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计250mL三口瓶中加入10g白球和15mL二甲亚砜溶胀3h，120mL三乙烯四胺，在80～120rpm搅拌速度下升温至180℃反应12h。

6）用乙醇经索氏抽提器抽提5小时后，50℃真空干燥。

本实施例6制得的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其化学功能基团含量见表1。

在pH=3，Cu²⁺为5mmol/L的条件下，t=30℃进行静态吸附实验，对Cu²⁺的吸附容量为1.92mmol/g。

实施例7

本实施例7的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中加入250mL含3%明胶，23%NaCl的水溶液，升温至40℃。

2）在80～120rpm搅拌速度下加入25g丙烯酸甲酯、1g二乙烯苯，15mL乙酸乙酯、15mL正庚烷、0.2g过氧化苯甲酰混合，适当调整搅拌转速，控制油珠大小，以5℃/15min的速度升温至65℃，聚合2h，再升温至75℃，聚合反应2h，继续升温至85℃，聚合2h，再升温至95℃，恒温反应4h，停止反应。

3）产物分别用热水、冷水和乙醇洗涤，真空干燥。

5）室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计250mL三口瓶中加入10g白球和20mL二甲亚砜溶胀3h，加入120mL四乙烯五胺，在80～120rpm搅拌速度下升温至140℃反应12h。

6）用乙醇经索氏抽提器抽提5小时后，50℃真空干燥。

本实施例7制得的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其化学功能基团含量

见表1。

在pH=3，Cu²⁺为5mmol/L的条件下，t=30℃进行静态吸附实验，对Cu²⁺的吸附容量为2.12mmol/g。

上述实施例1-7的主要技术指标如下表1：（树脂A，B，C，D，E，F，G分别对应实施例1，2，3，4，5，6，7所制得的树脂）。

表1实施例1-7的主要技术指标

Claims

1.一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其特征在于，其结构单元如下：

Figure 2013101080314100001DEST_PATH_IMAGE001

，其中，x表示不同胺解试剂的重复结构单元。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂，其特征在于，其功能基团含量为2.76~4.71 mmol/g。

3.一种丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：

（a）水相中加入占水相质量比为0.2~3%的分散剂、占水相质量比为8~23%氯化钠；

（b）油相由反应物和致孔剂构成，反应物与致孔剂的重量比为1:0.1~2，其中反应物包括单体与交联剂，单体与交联剂的重量比为1:0.04~0.3；

（c）向油相中加入占油相重量百分比0.06~1%的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，搅拌并升温；

（d）采用悬浮聚合法，控制油珠大小，并升温至65℃，聚合1~5h；保持相同的转速再升温至75℃，聚合反应1~5h；保持相同的转速继续升温至85℃，聚合1~5h；保持相同的转速再升温至95℃，恒温反应2~10h，停止反应；

（e）经索氏抽提器抽提4~8小时，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到白球；

（f）将白球浸泡于其体积4~40倍的多胺或多胺与溶胀剂的混合溶液中，其中，在多胺与溶胀剂混合溶液中，溶胀剂占多胺的质量比≤20%，溶胀剂为乙醇、二氧六环、二甲酰胺、二甲亚砜中一种或几种混合物，室温溶胀4~24 h后，在140~180℃下进行胺解反应；

4.根据权利要求3中所述的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中所使用的分散剂选自明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中一种或几种混合物。

5.根据权利要求3中所述的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，采用的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求3中所述的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，致孔剂的成分是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、环己醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求3中所述的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种混合物。

8.根据权利要求3中所述的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（c）中，在50~100rpm搅拌速度下，升温到30~60℃，保持1~4h。

9.根据权利要求3中所述的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（d）中，所述悬浮聚合法采用的转速为50~100rpm，升温速度为1~10℃/ 10~30min。

10.根据权利要求3中所述的丙烯酸系大容量捕集铜离子的伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（f）中，所用的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种。