CN103147291B

CN103147291B - 一种氨基改性的接枝共聚物、制备方法及其应用

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Publication number: CN103147291B
Application number: CN201310020242.2A
Authority: CN
Inventors: 马红娟; 李景烨; 王敏; 姚思德; 虞鸣
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Michael Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN103147291A

Abstract

本发明公开了一种氨基改性的接枝共聚物、制备方法及其应用。该制备方法，其包括下述步骤：溶剂中，将含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物与胺类化合物进行环氧开环反应即可。本发明还公开了一种用所述氨基改性的接枝共聚物提取贵金属和/或重金属的方法，其包括下述步骤：将氨基改性的接枝共聚物与含有贵金属和/或重金属的水体混合，搅拌，即可。本发明的氨基改性的接枝共聚物可吸附溶液中的贵金属，并且相对于现有技术中的吸附材料具有更高的吸附速率和使用寿命，利于回收。

Description

一种氨基改性的接枝共聚物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种氨基改性的接枝共聚物、制备方法及其应用。

背景技术

随着电子工业技术的迅猛发展及电子产品需求市场的不断膨胀，电子产品的数量不断快速增长，相应地，电子垃圾数量也随之快速攀升。全世界每年都会产生上百万吨的电子垃圾，并以每5年16％～28％的速度递增，比总废弃物的增长速度要快3倍，已成为世界上增长最快的垃圾。电子垃圾中金属含量丰富。据统计，随意搜集的1t电子板卡中大约含有272kg塑料、130kg铜、0.45kg黄金、41kg铁、30kg铅、20kg锡、18kg镍和10kg锑。尽管贵金属例如金的含量相对其他金属较低，但也百倍高于其天然矿中的含量。电子垃圾中含有的这类贵金属，随意丢弃意味着资源的流失并将对环境造成一定的负面影响。因此，无论从环境保护还是资源利用的要求上，回收贵金属都具有一定的经济价值和社会意义。然而不恰当的回收处理会对环境产生更加严重的影响，同时，低水平的回收手段也严重降低了回收利用的资源效益。因此，研究和开发高效的回收方法和技术具有很重要的意义。

由于电子垃圾种类繁多、成分复杂，其处理涉及到环境学、化学、矿物加工学、冶金、电子电力、机械等多学科领域，处理难度大，方法多。除了现有的机械处理技术、热处理技术、生物技术外，湿法冶金技术由于其既可回收稀贵金属，又可回收除铜以外的其他金属，具有金属回收率高、可获得高纯度的金属单质等优点被人们广泛关注。

从电子垃圾中回收金属的湿法冶金技术的基本原理，是将破碎后的电子废弃物颗粒置于水溶液介质(如酸、碱等溶液)中，通过化学或物理化学作用而实现提取目标金属的化学冶金过程，通常包括浸出、沉淀、结晶、过滤、萃取、吸附、电解等方法。在这些方法中，吸附法由于其相对高效、操作简便、无二次污染等优势一直以来被认为最具前途的固-液分离方法。Durga等用三甲胺修饰交联木质酚吸附材料研究了其对金、铂、钯的吸附性能，发现该材料对于贵金属具有很高的吸附容量，尤其是金，最高容量可以达到3.1mmol/g，同时在其他碱金属溶液中还具有很好的选择性。他们还研究过一些天然材料，例如造酒葡萄废料对金的吸附行为。Abidin等使用一种榴莲壳研究了对金的吸附动力学、热力学，结果显示该天然材料对金的最高吸附容量可达1.7mmol/g。Qu等制备了一种羟基和胺基封端的聚胺修饰硅胶，并研究了其结构和热力学性能。对金的吸附容量最高可达到1.0mmol/g。吸附行为符合一级吸附动力学和Langmuir热力学吸附模型。Song等用一种磁性的细菌研究了金和铜的吸附动力学。卢业玉等采用王水溶解一黄原酯棉吸附一盐酸洗脱一亚硫酸钠还原工艺，从废旧电路板中回收金，回收率为99.59％。Donia等用席夫碱修饰甲壳素制备一种磁性树脂，用静态批次吸附和柱吸附研究了材料的吸附性能，发现其最高吸附容量可以达到3.6mmol/g。由此可见，吸附材料的研究有两个特点：材料多样化，制备方法多样化。

文献Seko,N.;Bang,L.T.;Tamada,M.Nucl Instrum Methods Phys Res,Sect B2005,236,21、文献Seko,N.;Bang,L.T.;Tamada,M.Nucl InstrumMethods Phys Res,Sect B2007,265,146和文献Saito,K.;Saito,K.;Sugita,K.;Tamada M.;Sugo,T.Ind Eng Chem Res2002,41,5686均报道了辐照接枝聚合制备高分子吸附材料，在环境、生物等领域有着巨大的应用潜力。20世纪70年代起，随着大型钴源和电子加速器技术的发展，辐射技术应用中的辐射源问题逐步得到改善，基于乙烯基类单体的预辐照接枝聚合制备高分子材料已逐渐趋于商业化。近年来高分子材料的改性也涉及方法学、材料学、机理等多层面，改性技术逐渐成熟。根据引入的功能基团的不同，在各领域都取得了较好的应用：制备重金属吸附材料用于废水处理；贵金属、稀有金属吸附材料用于海水提铀（U）、温泉提钪（Sc），扇贝提镉（Gd）；作为离子交换材料被用于U、钚（Pu）、镅（Am）等元素的检测和分离。有些课题组也开始尝试利用辐射接枝技术制备贵金属吸附材料，但相关研究还有待系统和深入。

吸附法的关键在于制备低价而高效的吸附材料。而传统的吸附树脂由于其选择性低、水通量低和较差的机械性能已经不能满足当前回收贵金属的技术需求。因此，研究和开发新型的吸附材料迫在眉睫。新材料要求高吸附容量、高水通量、好的热学和力学性能、便于实际操作和重复使用。因此对基材的选择、功能团的种类的要求越来越高。

在辐照接枝聚合领域，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种广泛使用的接枝单体。GMA分子上的高活性环氧基团通过开环可以与多种化合物反应，便于制备官能团各异的高分子吸附材料，相关研究数不甚数。然而，随着GMA接枝率的增加，材料往往变脆易碎。材料的机械性能的改变，会降低材料的重复使用效果和使用寿命。如何克服该缺点并提高材料的吸附效率，值得探索。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中辐射接枝聚合制备高分子吸附材料的机械性能的改变，会降低材料重复使用效果和寿命的缺陷，而提供一种氨基改性的接枝共聚物、制备方法及其应用。本发明的氨基改性的接枝共聚物可吸附溶液中的贵金属，并且相对于现有技术中的吸附材料具有更高的吸附速率和使用寿命，利于回收。

本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：

本发明提供了一种氨基改性的接枝共聚物的制备方法，其包括下述步骤：溶剂中，将含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物与胺类化合物进行环氧开环反应即可。

所述环氧开环反应可为本领域常规的环氧开环反应。

所述环氧开环反应中，所述的溶剂可为水或者有机溶剂。所述有机溶剂为本领域此类反应常用的有机溶剂，只要其能溶解所述胺类化合物即可，较佳地为1,4-环氧六环和/或异丙醇等。所述的水或有机溶剂与所述胺类化合物的体积比较佳地为1:2～2:1。

所述胺类化合物优选二乙胺（DEA）、乙基二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙基四胺（TETA）、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺（TAEA）和2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪（DABA）中的一种或多种。所述的胺类化合物与含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物的质量比较佳地为1：10～10：1，更佳地为5：1～10：1。

所述环氧开环反应中，所述的环氧开环反应的温度可为本领域此类反应的常规温度，可依不同有机溶剂的沸点而定，较佳地为30℃～80℃。所述环氧开环反应的进程可通过常规的检测方式（例如，检测接枝共聚物质量的变化）进行监测，以胺类化合物不再减少（可通过HPLC或TLC检测反应液）或者含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物的质量不再增加为止，一般为2～5小时。

所述环氧开环反应结束后，还包括后处理过程。所述后处理过程优选包括下述步骤：水洗氨基改性后的接枝共聚物后，烘干。所述的烘干的温度优选40-60℃。

所述含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物可参考文献Seko,N.;Bang,L.T.;Tamada,M.Nucl Instrum Methods Phys Res,Sect B2005,236,21、文献Seko,N.;Bang,L.T.;Tamada,M.Nucl Instrum Methods Phys Res,Sect B2007,265,146或文献Saito,K.;Saito,K.;Sugita,K.;Tamada M.;Sugo,T.Ind Eng Chem Res2002,41,5686制备得到。

本发明特别优选如下反应步骤：有机溶剂或者水乳液中，用辐照的方法将含环氧基团的乙烯基类单体与高分子基材进行接枝反应即可。

在制备含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物的方法中，所述有机溶剂优选甲醇、异丙醇和二氧六环中的一种或多种。所述有机溶剂的用量优选为相对于体系总质量的50%-95%。

其中，所述水乳液是指单体与表面活性剂在水为溶剂下形成的乳状悬浊液。所述水乳液优选为水与司盘，或水与吐温系列表面活性剂（优选吐温-20）形成的乳液。所述水乳液的用量优选50%-95%，所述的百分数为相对于体系总质量的百分数。

其中，所述高分子基材优选聚乙烯纤维、聚乙烯无纺布、聚丙烯纤维、聚乙烯包裹聚丙烯复合纤维、聚乙烯包裹聚丙烯无纺布、棉纤维或棉无纺布。所述聚乙烯较佳地为低密度聚乙烯。所述聚乙烯无纺布或聚乙烯纤维可为本领域中常规的各种规格的聚乙烯无纺布或聚乙烯纤维，其分子量可为本领域聚乙烯无纺布或聚乙烯纤维常规的分子量。所述棉纤维或棉无纺布可为本领域中常规的各种规格的棉纤维或棉无纺布。

其中，所述含环氧基团的乙烯基类单体优选甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）或者4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB）。

其中，所述含环氧基团的乙烯基类单体与高分子基材的质量比较佳地为5:1～1:10。

其中，所述含环氧基团的乙烯基类单体在有机溶剂或水乳液中的浓度较佳地为反应液质量的1%～15%。

所述接枝反应结束后，还可以包括用丙酮抽提和烘干。所述抽提的时间一般为8-24小时。所述烘干的温度优选40-60℃。

其中，所述辐照的方法可为预辐照或共辐照法。

所述预辐照的接枝方法可根据本领域此类反应的常规方法进行。本发明优选预辐照乳液或溶液的接枝方法，其包括下述步骤：（1）预辐照聚高分子基材；（2）在无氧条件下，将步骤（1）得到的高分子基材与含环氧基团的乙烯基类单体的乳液或溶液进行接枝反应即可。

步骤（1）中，所述预辐照可参照本领域常规方法进行选择，本发明较佳地按下述步骤进行：在室温条件下，用辐照源辐照高分子基材即可。所述辐照源可为本领域此类反应常用的辐照源，一般为γ射线或电子束。所述预辐照的剂量较佳地为20kGy～100kGy。所述预辐照可在空气中进行。

步骤（2）中，所述接枝反应的方法和条件可参照本领域常规方法进行选择。所述接枝反应较佳地在分散剂的作用下进行。所述分散剂可选用本领域此类反应中常规使用的各类分散剂，较佳地为吐温系列（优选吐温-20）和/或司盘系列。所述分散剂的用量可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为乳液或溶液质量的0.1%～1%。

步骤（2）中，当不含有分散剂时，所述接枝反应的体系以溶液的形式存在，所述溶液由甲醇、乙醇、异丙醇或二氧六环，与所述含环氧基团的乙烯基类单体组成；当含有分散剂时，所述接枝反应的体系以乳液的形式存在，所述乳液由水、所述含环氧基团的乙烯基类单体和分散剂组成。

步骤（2）中，所述接枝反应的温度可为此类接枝反应的常规温度，较佳地为20℃～80℃；更佳地为30℃～60℃。所述接枝反应的进程可通过常规方法（例如，检测高分子基材质量的增加）进行监测，较佳地以高分子基材质量不再增加，或TLC或HPLC检测含环氧基团的乙烯基类单体消耗完作为接枝反应的终点，一般为10分钟～120分钟。

所述共辐照的接枝方法可根据本领域此类反应的常规方法进行，本发明优选共辐照乳液或溶液接枝方法，其包括下述步骤：在无氧条件下，含环氧基团的乙烯基类单体的乳液或溶液，与高分子基材进行共辐照接枝聚合，即可。

所述共辐照的辐照源可为本领域此类反应常用的辐照源，一般为γ射线或电子束。所述共辐照的剂量较佳地为20kGy～100kGy。

所述共辐照接枝聚合的温度可为此类接枝反应的常规温度，较佳地为10℃～40℃；更佳地为15℃～30℃。所述共辐照接枝聚合的进程可通过常规方法（例如，检测高分子基材质量的增加）进行监测，较佳地以高分子基材质量不再增加，或TLC或HPLC检测含环氧基团的乙烯基类单体消耗完作为共辐照接枝聚合的反应终点。一般为高分子基材质量增加到一定的比例（如质量增加50%-300%）即可。

本发明还提供了一种用上述制备方法制得的氨基改性的接枝共聚物。

本发明还提供了一种用上述氨基改性的接枝共聚物提取贵金属和/或重金属的方法，其包括下述步骤：将上述氨基改性的接枝共聚物与含有贵金属和/或重金属的水体混合，搅拌，即可。

其中，所述水体可为任何含有贵金属或重金属的水体。所述水体中贵金属和/或重金属的含量优选为0.1ppm～1000ppm。

其中，所述贵金属和/或重金属可为本领域中各种贵金属和/或重金属，所述贵金属为金、铂和钯中的一种或多种；所述重金属为铀、镍、锌、铜和铅中的一种或多种。

其中，所述搅拌时间以使贵和/或重金属能够充分吸附于所述的氨基改性的接枝共聚物上，达到吸附平衡为止为准，一般为24小时。

其中，所述提取贵金属和/或重金属的方法优选在所述搅拌后还包括过滤，以滤出所述氨基改性的接枝共聚物。

本发明中，所述的氨基改性的接枝共聚物提取贵金属和/或重金属后，可通过洗脱贵金属和/或重金属，得到纯的贵金属和/或重金属，同时，将洗脱后的氨基改性的接枝共聚物用于重复提取。

所述的洗脱可为本领域常规的洗脱方法。所述的洗脱的试剂可为盐酸。所述的盐酸的浓度优选为0.1mol/L。

本发明所述室温指本领域中通用的室温温度，一般为20～40℃。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明中，涉及的百分数均为质量百分数。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的氨基改性的接枝共聚物，能够螯合溶液中的各种贵金属、重金属离子，从而实现从溶液中提取贵重金属或重金属的效果。在进行接枝共聚时采用辐照技术，得到了高接枝率的接枝共聚物。该接枝反应可以在水中进行，对人体和环境没有污染，且操作简单。

2、本发明的贵金属、重金属的提取方法与现有技术相比具有更好的提取效率，更快的吸附速率，更长的使用寿命，并且利于回收利用。

3、由于无纺布中的纤维是连续的，片材有极好的抗撕裂、耐穿刺、耐破裂强度，同时具有很高的比表面积，能够更充分与环境中的其他物质接触，对贵金属、重金属的提取效率很高。

附图说明

图1中，（a）为未接枝的PE的红外光谱图；（b）为实施例1步骤2制得的GMA接枝PE（PE-g-PGMA）的红外光谱图，接枝率为89%；（c）为实施例1制得的EDA氨基改性后的PE-g-PGMA的红外光谱图。

图2为以氨基改性的接枝共聚对溶液中的贵重金属金进行吸附，金的去除率随时间的变化示意图。

图3为以氨基改性的接枝共聚对溶液中的贵重金属铂进行吸附，铂的去除率随时间的变化示意图。

图4为以氨基改性的接枝共聚对溶液中的贵重金属钯进行吸附，钯的去除率随时间的变化示意图。

图5为实施例7和8的提取实验中对铅、铜、镍、锌、锂离子进行吸附，得到的吸附动力学示意图。

图6为实施例9中，对不含碳酸氢钠的纯硝酸铀酰溶液中的铀进行吸附，铀的去除率随时间的变化示意图。

图7为实施例10中，对含碳酸氢钠的硝酸铀酰溶液中的铀进行吸附，铀的去除率随时间的变化示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下列各百分数均为重量百分数。

本发明中，PE/PP无纺布为PE包裹PP的无纺布。

实施例1预辐照乳液接枝GMA，制备吸附材料

1、在空气中，室温下用电子束分别辐照PE/PP无纺布、PE无纺布、PE纤维、PE膜、棉布，辐照剂量为30kGy。

2、在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），搅拌1小时使GMA分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述各高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在55℃水浴中搅拌反应15min。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。称重法计算接枝率分别为PE/PP无纺布170%，PE无纺布195%，PE纤维150%，PE膜100%，棉布50%。

对接枝了GMA的PE无纺布进行了红外检测，结果见图1（b）。图谱中，1470cm^-1和1385cm^-1处出现的弱吸收峰均为-CH₃的C-H弯曲振动特征吸收谱带。同接枝前PE无纺布的谱图相比，PE-g-PGMA在1712cm^-1左右（GMA分子上C=O吸收峰）有强吸收。同时，在998、910和843cm^-1出现环氧基的特征吸收峰，说明在PE无纺布上成功接枝了GMA。

3、称取6.3g接枝PE无纺布，和5g接枝PE/PP无纺布、接枝PE纤维、接枝PE膜、接枝棉布，将其分别加入到体积浓度为70%的乙基二胺(EDA)的1,4-二氧六环溶液中，放置于80℃恒温水浴中反应2h。将用水洗过的反应后的接枝PE无纺布、接枝PE/PP无纺布、接枝PE纤维、接枝PE膜和接枝棉布分别转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得EDA改性材料。对EDA改性的接枝PE无纺布进行了红外检测，结果见图1（c）。

红外图谱中显示，位于998，910，843cm^-1处环氧基的特征吸收基本消失；在3400cm^-1出现新的强宽吸收峰，为N-H和O-H的特征吸收，这表明PE-g-PGMA上的环氧基已经与EDA发生反应，实现了PE-g-PGMA的胺基化。

实施例2预辐照乳液接枝GMA，制备吸附材料

1、按照实施例1的步骤1～3制备GMA接枝的PE无纺布。

2、同样，称取6.3g接枝PE无纺布，将其加入到体积浓度为50%的三乙基四胺（TETA）的1,4-二氧六环溶液中，放置于80℃恒温水浴中反应2h。将用水洗过的无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得TETA改性材料。对该改性材料进行了红外检测，在胺基特征吸收波数结果同图1（c）。

实施例3预辐照乳液接枝GMA，制备吸附材料

1、按照实施例1的步骤1～3制备GMA接枝的PE无纺布。

2、同样，称取6.3g接枝PE无纺布，将其加入到体积浓度为50%的二乙基胺（DEA）的水溶液中，放置于30℃恒温水浴中反应5h。将用水洗过的无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得DEA改性材料。对该改性材料进行了红外检测，在胺基特征吸收波数结果同图1（c）。

实施例4预辐照溶液接枝GMA，制备吸附材料

1、在空气中，室温下用电子束分别辐照PE/PP无纺布、PE无纺布、PE纤维、PE膜、棉布，辐照剂量为50kGy。

2、在三角烧瓶中加入380mL甲醇，20mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应30min。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。称重法计算接枝率分别为PE/PP无纺布150%，PE无纺布170%，PE纤维120%，PE膜100%，棉布30%。

3、按实施例1中的步骤3对步骤2得到的各种接枝材料进行改性。操作方法如下，以接枝PE无纺布为例：称取5g接枝PE无纺布，将其加入到体积浓度为50%的二乙基胺（DEA）的水溶液中，放置于30℃恒温水浴中反应5h。将用水洗过的无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得DEA改性材料。对氨基改性的接枝PE无纺布进行了红外检测，结果同图1（c）。其他各DEA改性接枝材料的红外检测均具有图1（c）所示的N-H和O-H的特征吸收。

实施例5共辐照溶液接枝GMA，制备吸附材料

1、配置4份100ml的10%GMA甲醇溶液，转入辐照管中，并向其中分别加入5g PE/PP无纺布，PE纤维，PE膜，棉布。通氮气15分钟除氧。

2、将装有基材和GMA溶液的辐照进行辐照，辐照剂量为50kGy。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。称重法计算接枝率分别为PE/PP无纺布120%，PE无纺布110%，PE纤维80%，PE膜130%，棉布40%。

3、按实施例1中的步骤3对各种接枝材料进行氨基改性。氨基改性过程以PE无纺布为例：称取5g接枝PE无纺布，将其加入到体积浓度为50%的二乙基胺（DEA）的水溶液中，放置于30℃恒温水浴中反应5h。将用水洗过的无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得DEA改性材料。对该改性材料进行了红外检测，结果同图1（c）。

实施例6预辐照乳液接枝4-HB，制备吸附材料

2、在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。称重法计算接枝率分别为PE/PP无纺布150%，PE无纺布170%，PE纤维140%，PE膜80%，棉布40%。

3、称取5g接枝PE无纺布，将其加入到体积浓度为50%的二乙基胺（DEA）的水溶液中，放置于30℃恒温水浴中反应5h。将用水洗过的无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得DEA改性材料。

实施例7预辐照溶液接枝4-HB，制备吸附材料

1、在空气中，室温下用电子束分别辐照PE/PP无纺布、PE无纺布、纤维、PE膜、棉布，辐照剂量为30kGy。

2、在三角烧瓶中加入380mL甲醇，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB）。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。称重法计算接枝率分别为PE/PP无纺布110%，PE无纺布130%，PE纤维100%，PE膜80%，棉布30%。

实施例8提取贵金属、重金属

1、分别配置浓度为10ppm的金、铂、钯和铀溶液。称取0.02g改性材料，分别加入金溶液、铂溶液、钯溶液和铀溶液中，搅拌下吸附24小时。过滤出无纺布材料，用ICP-MS测量吸附前后溶液中的金属浓度，计算去除率分别如图2～图4所示。

2、分别配置浓度为10ppm的铜、铅、镍、锌和锂溶液，调整pH值为5。分别称取0.02g改性材料，加入铜、铅、镍、锌和锂溶液中，搅拌下吸附24小时。过滤出无纺布材料，用ICP-MS测量吸附前后溶液中的金属浓度，计算去除率分别如图5所示。

图2～图5中，C₀表示：溶液中金属离子的初始浓度；C表示：吸附一定时间后溶液中金属离子的浓度。

去除率的计算公式如图2～图7的纵坐标所示，图2～图7的纵坐标即为溶液中金属的去除率。

实施例9提取硝酸铀酰溶液中的铀

配置铀浓度为3ppb的硝酸铀酰溶液。分别称取0.01gEDA和TETA改性材料，加入硝酸铀酰溶液中，搅拌下吸附24小时。过滤出无纺布材料，用ICP-MS测量吸附前后溶液中的铀浓度，计算去除率分别为91.5%和87.6%。

配置铀浓度为100ppb的硝酸铀酰溶液。为了模拟海水中铀的存在形式，用碳酸氢钠调节硝酸铀酰溶液pH值为8.3。分别称取0.01g实施例1中制得的EDA和TETA改性材料，加入硝酸铀酰溶液中，搅拌下吸附24小时。过滤出无纺布材料，用ICP-MS测量吸附前后溶液中的铀浓度，计算去除率分别为65.2%和61.1%。

配置铀浓度为1ppm的硝酸铀酰溶液。分别称取0.01g实施例1中制得的EDA和TETA改性材料，加入硝酸铀酰溶液中，搅拌下吸附不同时间。过滤出无纺布材料，用ICP-MS测量吸附前后溶液中的铀浓度，计算去除率，如图6所示。由图6可以看出，在不含碳酸氢钠的纯铀酰溶液中，两种改性材料在经过24小时的吸附后，可以使铀的提取率达到75%。但是24小时的接触均未达到吸附平衡，说明该类材料的最终吸附效果要优于以上结果。

实施例10提取硝酸铀酰溶液中的铀

（1）配置铀浓度为100ppb的硝酸铀酰溶液。为了模拟海水中铀的存在形式，用碳酸氢钠调节硝酸铀酰溶液pH值为8.3。分别称取0.01g实施例1中制得的EDA和TETA改性材料，加入硝酸铀酰溶液中，搅拌下吸附不同时间。过滤出无纺布材料，用ICP-MS测量吸附前后溶液中的铀浓度，计算去除率，如图7所示。由图7可以看出，在含有碳酸氢钠的铀酰体系中，两种改性材料在经过24小时的吸附后，可以使铀的提取率达到60%。但是24小时的接触均未达到吸附平衡，说明该类材料的最终吸附效果要优于以上结果。

（2）用0.1M盐酸将吸附的铀酰洗脱。用水洗尽残余盐酸。将洗净后的无纺布按照步骤（1）的方法重复提取6次，提取率仍能达到60%，表明本发明的氨基改性的接枝聚合物具有很长的使用寿命。

Claims

1.一种氨基改性的接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：溶剂中，将含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物与胺类化合物进行环氧开环反应即可；所述的环氧开环反应的温度为30℃～80℃；所述的胺类化合物与含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物的质量比为1：10～10：1；

所述含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物由如下反应步骤制得：有机溶剂或者水乳液中，用辐照的方法将含环氧基团的乙烯基类单体与高分子基材进行接枝反应即可；所述高分子基材为聚乙烯纤维、聚乙烯无纺布、聚乙烯包裹聚丙烯复合纤维、聚乙烯包裹聚丙烯无纺布、棉纤维或棉无纺布；所述含环氧基团的乙烯基类单体在有机溶剂或水乳液中的浓度为反应液质量的1％～15％；

所述辐照的方法为预辐照或共辐照法；

当采用预辐照法时，为预辐照乳液或溶液的接枝方法，其包括下述步骤：

(1)在室温条件下，用辐照源辐照高分子基材即可；所述辐照源为γ射线或电子束；所述预辐照的剂量为20kGy～100kGy；所述预辐照在空气中进行；所述室温为20～40℃；

(2)在无氧条件下，将步骤(1)得到的高分子基材与含环氧基团的乙烯基类单体的乳液或溶液进行接枝反应即可；

当采用预辐照法时，所述接枝反应的温度为20℃～80℃；

当采用共辐照法时，为共辐照乳液或溶液接枝方法，其包括下述步骤：在无氧条件下，含环氧基团的乙烯基类单体的溶液或乳液，与高分子基材进行共辐照接枝聚合，即可；所述共辐照的辐照源为γ射线或电子束；所述共辐照的剂量为20kGy～100kGy；所述共辐照接枝聚合的温度为10℃～40℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺和2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的胺类化合物与含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物的质量比为5：1～10：1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环氧开环反应中，所述的溶剂为水或者有机溶剂；所述有机溶剂为1,4-环氧六环和/或异丙醇；所述的水或者有机溶剂，与所述胺类化合物的体积比为1:2～2:1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备含环氧基的乙烯基类单体的接枝共聚物的反应中，所述有机溶剂为甲醇、异丙醇和二氧六环中的一种或多种；所述有机溶剂的用量为相对于体系总质量的50％-95％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水乳液为水与司盘，或水与吐温系列表面活性剂形成的乳液；所述水乳液的用量为50％-95％，所述的百分数为相对于体系总质量的百分数。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述吐温系列表面活性剂为吐温-20。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯为低密度聚乙烯；

和/或，所述含环氧基团的乙烯基类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或者4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯；

和/或，所述含环氧基团的乙烯基类单体与高分子基材的质量比为5:1～1:10。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中，接枝反应结束后，还包括用丙酮抽提和烘干；所述烘干的温度为40-60℃。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当采用预辐照法时，

步骤(2)中，当不含有分散剂时，所述接枝反应的体系以溶液的形式存在，所述溶液由甲醇、乙醇、异丙醇或二氧六环，与所述含环氧基团的乙烯基类单体组成；当含有分散剂时，所述接枝反应的体系以乳液的形式存在，所述乳液由水、所述含环氧基团的乙烯基类单体和分散剂组成；所述分散剂选用吐温系列和/或司盘系列；所述分散剂的用量为乳液或溶液质量的0.1％～1％。

11.一种按权利要求1～10任一项所述的制备方法制得的氨基改性的接枝共聚物。

12.如权利要求11所述的氨基改性的接枝共聚物提取贵金属和/或重金属的方法，其包括下述步骤：将氨基改性的接枝共聚物与含有贵金属和/或重金属的水体混合，搅拌，即可。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述水体中贵金属和/或重金属的含量为0.1ppm～1000ppm；所述贵金属为金、铂和钯中的一种或多种；所述重金属为铀、镍、锌、铜和铅中的一种或多种。