CN113522255A - 一种水凝珠材料的用途及其制备方法 - Google Patents

一种水凝珠材料的用途及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113522255A
CN113522255A CN202110796811.7A CN202110796811A CN113522255A CN 113522255 A CN113522255 A CN 113522255A CN 202110796811 A CN202110796811 A CN 202110796811A CN 113522255 A CN113522255 A CN 113522255A
Authority
CN
China
Prior art keywords
uranium
adsorption
fluorine
acrylonitrile
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110796811.7A
Other languages
English (en)
Inventor
刘同环
史克亮
周去
董天浩
何建刚
杨军强
苏寅
倪旭峰
贾天一
马佳驹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou University
Original Assignee
Lanzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou University filed Critical Lanzhou University
Priority to CN202110796811.7A priority Critical patent/CN113522255A/zh
Publication of CN113522255A publication Critical patent/CN113522255A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开一种由丙烯酸与丙烯腈共聚并偕胺肟化后，再通过离子交联所得到的水凝珠状材料的用途，即用于吸附高氟体系中的铀。本发明公开的这种材料是一种成本低、化学稳定性好并易于分离的可吸附高氟体系中的铀的吸附材料，具有优良的吸附效果，可成功实现铀氟的分离，降低氟尾渣放射性含量，成功实现清洁管控与资源的回收利用，且本发明所述材料制备方法简单，操作方便，生产过程易于控制，可大规模应用，在进行铀吸附后，材料自行和体系分离，无需离心等操作，可操作性强。本发明特别适用于我国核工业企业中的含氟环境中的含铀废水的处理，此材料可成功将铀从含氟废水中选择性分离，为解决当下核安全隐患问题提供重要技术支持。

Description

一种水凝珠材料的用途及其制备方法
技术领域
本发明涉及水凝珠材料的用途及其制备方法。
背景技术
能源是人类社会赖以生存的物质基础，是整个世界发展的最基本的驱动力。但因传统能源的资源有限性以及其对环境日益显著的危害性。2035年我国发电量将达到1.5～1.8亿千瓦，发电量占比达到10.0%~13.5%，在国家政策的大力支持下，我国核电已迎来一个高速迅猛的黄金发展时期。虽然核能高质量发展已步入战略机遇期，然而核能的可持续发展仍面临着诸多挑战，其中核心问题之一就是核废水的处理问题。在核燃料循环过程中,从铀矿的开采到核燃料元件的制造、反应堆的运行至乏燃料的后处理，都会产生大量的含铀废水，而含铀废水由于铀的放射性高、化学毒性强以及半衰期长，若不经处理直接排放，对人类生存和生态环境都构成了潜在的放射性危害。我国规定排放废水中铀的最大允许浓度为50 μg∙L−1，故需将废水中的铀通过富集分离降至标准值之下才可排放。而在湿法核燃料生产过程产生的废水不仅含有铀，同时还含有氟的存在，因此如何从氟含量较高的氟铀废水中深度去除并回收铀，是目前核安全发展急需解决的技术性难题。迄今为止，处理含氟铀废水的方法主要有离子交换法、化学沉淀法、电渗析法、混凝沉降法、吸附法等，其中因吸附法成本低、操作简单、效率高、对环境友好，在实际应用中有较高可行性，进而被广泛研究于铀的富集与分离。
目前国内外针对处理氟铀废水的吸附剂研究较少，现阶段对于高氟体系中铀放射性废水的处理通常先采用离子交换法去除放射性废液中的微量铀，后利用生石灰沉淀法去除水体中大量氟离子，参见：邹岷,方岚,何玮,李小龙,徐春艳. 我国核燃料浓缩和制造厂含铀含氟废水处理工艺评价[A]. 中国核学会辐射防护分会、中国环境科学学会核安全与辐射环境安全专业委员会.“二十一世纪初辐射防护论坛”第十次会议：核与辐射设施退役及放射性废物治理研讨会论文集[C].中国核学会辐射防护分会、中国环境科学学会核安全与辐射环境安全专业委员会:中国核学会,2012:4.，这一工艺流程经济实用，方便易操作，但其由于在高浓度氟条件下，硅胶和树脂材料稳定性会大幅降低，进而导致材料对铀的吸附能力下降，使得水体中剩余铀含量过高，最终导致下一步固氟产物氟化钙只能作为放射性废物存放，无法清洁解控，也难以实现对含氟铀的放射性废液中的铀资源进行有效的回收利用。西南科技大学吴丽萍团队制备的新型钙铝复合海藻酸盐/羧甲基纤维素钠双功能微球吸附剂，参见：Liping Wu,Xiaoyan Lin,Xingbao Zhou,Xuegang Luo. Removal ofuranium and fluorine from wastewater by double-functional microsphereadsorbent of SA/CMC loaded with calcium and aluminum[J]. Applied SurfaceScience,2016,384.，可实现同时去除氟铀混合溶液中的氟离子和铀酰离子，pH为2.0时，对铀的吸附量达101.7 mg/g，对氟的吸附量为36 mg/g。但是该吸附剂最大的缺陷在于该吸附剂无法实现氟铀分离，吸附剂所吸附的铀和氟只能以固体废物的形式储存监管，无法实现资源的回收利用。四川大学化工学院程远梅等人研究了胶原纤维负载钛材料（TICF）对氟铀废水中铀的吸附特性，参见：程远梅,孙霞,廖学品,曾凡均,吴云,石碧.胶原纤维负载钛对氟铀废水中铀的吸附特性[J].化工学报,2011,62(02):386-392，研究结果显示TICF材料在pH为5.0的条件下，对铀的吸附容量达147.5 mg/g，但溶液中共存的氟离子对TICF吸附影响较大，需要加入掩蔽剂硝酸铝氟消除影响，无法实现进一步实际应用。兰州大学郭治军团队在隔绝氧气的条件下，向碱性含氟的铀废液中加入纳米零价铁，负载铀后的固相在通入O2的CO3 2-溶液中，可使得铀从固相转入液相，实现铀的回收，参见：陈宗元, 高超, 郭治军.一种处理高碱度含氟含铀废水并回收铀的方法[P].中国:CN201810101432.X。但该方法中的纳米零价铁还原性极强，需要在绝氧的环境下使用，对工艺设备的要求过高，难以实现大规模工业化。因此，介于目前高氟环境下富集分离铀的吸附材料存在各种问题，开发出一种具有可实现铀氟有效分离，且铀吸附容量高、耐氟性强、化学稳定性好、成本低、无二次污染、易于水体分离的吸附剂，是将铀从含氟废水中选择性富集分离，降低操作难度，为实现大规模实际应用解决技术问题，是解决当下核安全隐患问题的关键。
发明内容
本发明公开一种可克服现有技术不足、提供一种水凝珠材料的用途，及这种材料的制备方法。
本发明所涉及的材料是一种水凝珠材料，具体讲是一种由丙烯酸与丙烯腈共聚并偕胺肟化后，再通过离子交联所得到的水凝珠状材料，其用途是用于吸附高氟体系中的铀。
本发明所述材料的制备方法是：
A.取丙烯酸和丙烯腈，混合均匀后加入去离子水，搅拌并升温至45~55℃，加入交联剂四甲基乙二胺，再在其中加入硫酸钾溶，混合均匀并升温70 ℃~75 ℃，冷凝回流充分反应得到所需产物，减压抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥得丙烯酸和丙烯腈聚合交联产物；
B.配置质量分数为50%的甲醇水溶液，取无水碳酸钠将甲醇溶液pH值调至5.0～6.0，并搅拌至碳酸钠完全溶解，在A步骤得到的产物内加入前述甲醇溶液，混合均匀，30min后，加入盐酸羟胺加入其中并通入氮气，70 ℃条件下，冷凝回流反应得到所需产物，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥得肟化丙烯腈/丙烯酸；
C.取肟化丙烯腈/丙烯酸和羧甲基纤维素钠，加入蒸馏水并搅拌，使其形成溶胶，超声得均匀混合体系，吸取悬浮液并控制流量为500 μL/min，注入至质量百分比为2%AlCl3溶液中，得到水凝珠，静置使充分交联，随后蒸馏水洗涤产物，直至环境体系pH达4，冷冻干燥得到最终的水凝珠材料。
优选地，本发明所述材料的制备方法是：
A.将加入8.28 g丙烯酸和5.3 g丙烯腈经混匀后加入去离子水中，升温到50 ℃，交联剂0.8 g四甲基乙二胺，再加入20 mL浓度为2%~3%过硫酸钾溶解液，本发明试验表明其最佳的最佳浓度范围2%，混合均匀后升温至70 ℃~75 ℃, 冷凝回流充分反应；
B. 配置150.00 mL质量分数为50%的甲醇水溶液用无水碳酸钠将甲醇溶液pH值调至5.0-6.0，搅拌12 h至碳酸钠完全溶解，在1.00 g A步骤的产物内甲醇溶液，混合均匀，30min后，加入盐酸羟胺，并通30 min氮气，70 ℃条件下，冷凝回流6 h反应得到所需产物，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥得肟化丙烯腈/丙烯酸
本发明公开的这种材料是一种成本低、化学稳定性好并易于分离的可吸附高氟体系中的铀的吸附材料，其由丙烯酸与丙烯腈聚合交联并偕胺肟化最后离子交联反应后所得。此吸附材料具有优良的吸附效果，可成功实现铀氟的分离，降低氟尾渣放射性含量，成功实现清洁管控与资源的回收利用，且本发明所述材料制备方法简单，操作方便，生产过程易于控制，可大规模应用，在进行铀吸附后，材料自行和体系分离，无需离心等操作，可操作性强。本发明特别适用于我国核工业企业中的含氟环境中的含铀废水的处理，此材料可成功将铀从含氟废水中选择性分离，为解决当下核安全隐患问题提供重要技术支持。
附图说明
附图1为本发明的材料红外表征曲线。
附图2为本发明的材料扫描电镜。
附图3为本发明的热重曲线(TGA 表征)。
附图4为使用本发明的材料进行铀吸附时，固液比对本发明的材料吸附的影响曲线(吸附剂的量对吸附U(Ⅵ)的影响 pH=6.00±0.05；t=30 h；T=25℃；C0U(Ⅵ)=0.112 g/L)。
附图5为使用本发明的材料进行铀吸附时，pH值对本发明的材料吸附铀的影响曲线（体系pH对吸附U(Ⅵ)的影响 mA=0.2 g/L；t=30 h；T=25℃；C0U(Ⅵ)=0.112 g/L）。
附图6为使用本发明的材料进行铀吸附时，钠离子浓度对本发明的材料吸附铀的影响曲线（体系钠离子浓度对吸附U(Ⅵ)的影响，mA=0.2 g/L；pH=6.00±0.05；t=30 h；T=25℃；C0U(Ⅵ)=0.112 g/L）。
附图 7 为使用本发明的材料进行铀吸附时，接触时间对本发明的材料吸附量的影响曲线（时间对吸附U(Ⅵ)的影响，(mA=0.2 g/L；pH=6.00±0.05；T=25℃；C0U(Ⅵ)=0.112g/L）。
附图8为使用本发明的材料进行铀吸附时，初始铀浓度对本发明的材料吸附的影响曲线（初始铀浓度对吸附U(Ⅵ)的影响，(mA=0.2 g/L；pH=6.00±0.05；t=30 h; T=25℃)。
附图9为使用本发明的材料进行铀吸附时，温度对本发明的材料吸附的影响曲线（温度对吸附U(Ⅵ)的影响，(mA=0.2 g/L；pH=6.00±0.05；t=30 h)。
附图10为使用本发明的材料进行铀吸附时，酸度对本发明的材料解吸铀的影响曲线酸度对水凝球解吸U(Ⅵ)的影响，(C[H+]=0.002 mol/L~0.300 mol/L；t=24 h；T=25℃)。
附图11为使用本发明的材料进行铀吸附时，离子选择性的影响线（材料对U(Ⅵ)的选择性吸附，(mA=1.0 g/L；pH=6.00±0.05；t=30 h；T=25℃）。
附图12为含F条件吸附剂的量对吸附U(Ⅵ)及吸附F的影响，pH=8.00±0.05；t=40h；T=25℃；C0U(Ⅵ)=0.112 g/L；F=9.12 g/L。
附图13为含F条件下接触时间对吸附U(Ⅵ)的影响，mA=0.25 g/L；pH=8.00±0.05；T=25℃；C0U(Ⅵ)=0.112 g/L；F=9.12g/L。
附图14为含F条件初始铀浓度对吸附F的影响，mA=2.5g/L；pH=8.00±0.05；t=40h; T=25℃；F=9.12g/L。
附图15为含F条件下温度对吸附U(Ⅵ)的影响，mA=0.25 g/L；pH=8.00±0.05；t=40h；F=9.12g/L。
附图16为体系KF浓度对吸附U(Ⅵ)的影响，mA=0.25 g/L；pH=8.00±0.05；t=40 h；T=25℃；C0U(Ⅵ)=0.112 g/L。
具体实施方式
本发明以下结合实施例解说。
一、本发明材料的制备
1）本发明的所述的肟化丙烯酸/丙烯腈可富集分离附铀的材料的制备方法如下:取8.28 g丙烯酸和5.3 g丙烯腈于250.00 mL三口烧瓶内，混合均匀后加入80 mL去离子水，搅拌并升温到50℃，加入交联剂0.8 g四甲基乙二胺（TEMED）。取20 mL过硫酸钾（KPS）溶解液加入至上述三口烧瓶中，混合均匀后升温至70 ℃~75 ℃，冷凝回流充分反应得到所需产物，减压抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥得丙烯酸和丙烯腈聚合交联产物。配置150.00 mL质量分数为50%的甲醇水溶液（m甲醇：m水=1:1），取一定量的无水碳酸钠将甲醇溶液pH值调至5.0-6.0，搅拌12 h至碳酸钠完全溶解。称取1.00 g上述产物放置于的三口烧瓶内，加入上述甲醇溶液，混合均匀。30 min后，将盐酸羟胺的溶液移至到三口烧瓶内，并通30 min氮气。70 ℃条件下，冷凝回流6 h反应得到所需产物，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥得肟化丙烯腈/丙烯酸。称取1.00 g上述产物放置于的三口烧瓶内，加入上述甲醇溶液，混合均匀。30 min后，将盐酸羟胺的溶液移至到三口烧瓶内，并通30 min氮气。70 ℃条件下，冷凝回流6 h反应得到所需产物，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥得肟化丙烯腈/丙烯酸。取4.5 g肟化丙烯腈/丙烯酸和2 g羧甲基纤维素钠于烧杯，加入100 mL蒸馏水并搅拌48 h，使其形成溶胶，超声1 h得均匀混合体系。利用5 mm注射器吸取悬浮液，使用注射泵控制流量为500 μL/min，注入至2%AlCl3溶液中，得到水凝珠，静置48 h使充分交联，随后蒸馏水洗涤产物，直至环境体系pH达4，冷冻干燥得最终产物。
2）所制备的材料表征：FTIR红外光谱、SEM扫描电镜、热重分析。
（1）红外表征
偕胺肟化产物AO-AC和离子交联成水凝球(beads)的红外表征如图1。其中3376cm-1为羟基的伸缩振动峰，2240 cm-1左右的峰为C≡N，因C≡N峰明显小于文献中聚丙烯腈尖锐的峰，故说明丙烯腈被成功偕胺肟化。1419 cm-1处则为C-N伸缩振动峰，1650 cm-1处的两峰为C=N和C=O，937 cm-1处的峰是N-O键峰，均证明了肟基的存在。
（2）扫描电镜
离子交联偕胺肟化丙烯酸水凝球的扫描电镜表征如图2 A和B。可观察到水凝球内部为疏松多孔的结构，此结构有利于水分子的透过，并使材料与离子充分接触。水凝球吸附U(Ⅵ)后的扫描电镜图像如图2 C和D，与吸附前的A B图相比，可观察到吸附U(Ⅵ)后水凝球内部的空隙变小，证明U(Ⅵ)被成功被水凝球捕获吸附。
（3）热重分析
偕胺肟化粉末(AO-AC)与水凝球(beads)的TGA表征如图3。由图所知，两种材料在100℃有一个较短的平台，此时为凝结水的蒸发。离子交联成水凝球后材料热稳定性有明显增加，相较于普通的有机材料其热稳定性具有明显优势，450℃时失重仅为粉末材料的一半左右，也说明此材料的稳定性。
二、本发明材料的吸附试验及结果
1）溶液配制：
（1） 0.1%的偶氮胂(Ⅲ)溶液的配置：取1 g偶氮胂(Ⅲ)试剂于小烧杯中，加入一定量去离子水溶解，待溶液冷却至室温后将其转移至1000 mL容量瓶中，定容摇匀，连续避光搅拌七日后转入棕色试剂瓶中备用。
（2）200 mg/L的碳酸铀酰溶液的配制：取0.2159 g UO2(NO3)2·6H2O试剂于烧杯中，加入一定量去离子水溶解，待溶液冷却至室温后转移至500 mL容量瓶中，定容摇匀。将溶解液转移至试剂瓶并调节溶液pH为5。精准称取0.1325 g的Na2CO3试剂,加入至试剂瓶中搅拌溶解，调节溶液pH为8，备用。
（3）0.5 mol/L的HNO3溶液的配制：取17.31 mL的浓HNO3于500 mL的容量瓶，用一定量去离子水稀释，待溶液冷却至室温后定容摇匀，转移至试剂瓶中备用。
（4）0.5 mol/L的NaOH溶液的配制：取10.0020 g的氢氧化钠试剂于烧杯中，加入一定量去离子水溶解，待溶液冷却至室温后转移至500 mL容量瓶，定容摇匀，静置后转移至试剂瓶中备用。
（5）4 mol/L的HNO3溶液的配制：取69.24 mL的浓HNO3于500 mL的容量瓶，用一定量去离子水稀释，待溶液冷却至室温后定容摇匀，转移至试剂瓶中备用。
（6）4 mol/L的NaOH溶液的配制：
准确称取40.0080 g的氢氧化钠试剂于烧杯中，加入一定量去离子水溶解，待溶液冷却至室温后转移至250 mL容量瓶，定容摇匀，转移至试剂瓶中备用。
（7）2 mol/L的KF溶液的配制：取29.0510 g的氟化钾试剂于烧杯中，加入一定量去离子水溶解，待溶液冷却至室温后转移至250 mL容量瓶，定容摇匀，转移至试剂瓶中贴标签、备用。
具体的吸附试验及结果如下：
1）吸附实验操作流程：
在10 mL聚乙烯离心试管中，加入已知浓度、预定体积硝酸铀酰溶液、氟化钾溶液、蒸馏水和吸附剂，控制溶液总体积为5.00 mL。调节吸附体系pH，调节振荡器预设温度，在水浴振荡器中震荡达到预设时长后取出离心管。
2）紫外-分光光度法测定微量铀流程如下：
取1.00 mL上清液于25.00 mL容量瓶中,加入0.5 mol/L的1.00 mL HNO和0.1%2.00 mL偶氮胂Ⅲ，去离子水定容摇匀，静置显色15 min。以不加铀离子的空白为参比，选择分光光度计波长为650 nm处测定吸光度。根据已知标准曲线计算得铀离子浓度。
相关的试验及结果如下：
（1）固液比对U(Ⅵ)吸附的影响
吸附剂的量对吸附的影响如图4。由图可知，随着吸附剂量增大，该材料对U(Ⅵ)的吸附百分率不断增大，后趋于平稳。
（2）pH对U(Ⅵ)吸附的影响
pH对吸附效果的影响如图5。由图可知，随着体系pH的增大，吸附率逐渐增大。
（3）钠离子浓度对吸附U(Ⅵ)的影响
钠离子浓度对吸附的影响如图6。由图可知，随着硝酸钠溶液浓度的增大，吸附率逐渐增大，硝酸钠溶液浓度达0.2 mol/L后吸附达平衡。
（4）接触时间对U(Ⅵ)吸附的影响
吸附剂与溶剂接触时间对吸附的影响如图7。由图可知，1000分钟前，接触时间与吸附率呈现无规律变化，此时并未吸附完全。2000分钟后吸附率不随时间有较大变化，此时吸附达到平衡。
（5）初始铀浓度对吸附U(Ⅵ)的影响
初始铀浓度对吸附的影响如图8。由图可知，随着U(VI)浓度的增加，吸附量会逐渐升高。
（6）温度对吸附U(Ⅵ)的影响
温度对吸附的影响如图9。随着温度从25℃升温至65℃，水凝球对U(Ⅵ)的吸附量逐渐上升，这说明吸附反应为吸热反应，温度升高有利于反应进行。
（7）酸度对材料解吸U(Ⅵ)的影响
硝酸浓度对材料U(Ⅵ)的解吸影响如图10。由图可知，随着加入的硝酸体积的增大，材料的解吸率也不断增大。当硝酸浓度大于0.1 mol/L时，U(Ⅵ)从水凝球上解吸已达到平衡，解吸率约为93%。
（8）离子选择性
研究在相同Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sr2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、UO2 2+离子浓度下对U(Ⅵ)的吸附影响如图11。体系中金属离子的浓度均为8.0×10-5 mol/L。由图可知水凝球对各种金属离子的选择性优劣为UO22+>Cu2+>Ni2+>Pb2+>Co2+>Sr2+>Mg2+>Zn2+。其中对U(Ⅵ)的吸附率为96.02%。
（9）含F条件下固液比对吸附U(Ⅵ)及吸附F的影响
含F条件下吸附剂的量对吸附U(Ⅵ)及F的影响如图12。由图可知，随着吸附剂量增大，该材料对U(Ⅵ)的吸附百分率不断增大，固液比达到3.3 g/L时吸附率达到最大值88%。同时，随着吸附剂量增大，该材料对F的吸附百分率保持不变，证明该材料可在含F条件下用于铀的吸附并且对F没有吸附效果。
（10）含F条件下接触时间对吸附U(Ⅵ)的影响
吸附剂与溶剂接触时间对吸附的影响如图13。由图可知，开始随着时间的增加，吸附率波动中逐渐上升。接触时间达720分钟后吸附率不随时间有较大变化，此时吸附达到平衡。
（11）含F条件下初始铀浓度对吸附U(Ⅵ)的影响
含F条件下初始铀浓度对吸附的影响如图14。由图可知，随着U(VI)浓度的增加，吸附量会逐渐升高。
（12）含F条件下温度对吸附U(Ⅵ)的影响
（13）含F条件下温度对吸附的影响如图15。随着温度从25℃升温至65℃，水凝球对U(Ⅵ)的吸附量逐渐上升，说明含F条件下吸附反应为吸热反应，温度升高有利于吸附。
（14）含F条件下盐浓度对吸附U(Ⅵ)的影响
KF浓度对吸附的影响如图16。由图可知，开始随着KF溶液浓度的增大，吸附率逐渐减小，当KF溶液浓度达6.08 g/L后吸附达平衡。
本发明试验表明：1）材料在高含的F（100 ppm）体系中，可以先实现吸铀不吸F，选择性好；而目前的分离材料大多是铀和F同时吸附，无法实现单一铀的分离回收，或者操作条件苛刻仅能在实验室完成，难以实现工业化；2）本发明所使用的材料稳定性好，多次使用材料组成不会破坏，另材料制成的是大球结构吸附完成自动和溶液体系分离；3）体系的合成到分离步骤都易于操作，对设备的要求不高，为实际应用提供充足的条件。

Claims (3)

1.一种用于水凝珠材料用途，其特征在于所述的材料是由丙烯酸与丙烯腈共聚并偕胺肟化后，再通过离子交联所得到的水凝珠状材料，这种材料用于吸附高氟体系中的铀。
2.权利要求1所述水凝珠材料的制备方法，其特征是：
A.取丙烯酸和丙烯腈，混合均匀后加入去离子水，搅拌并升温至45~55℃，加入交联剂四甲基乙二胺，再在其中加入硫酸钾溶，混合均匀并升温70 ℃~75 ℃，冷凝回流充分反应得到所需产物，减压抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥得丙烯酸和丙烯腈聚合交联产物；
B.配置质量分数为50%的甲醇水溶液，取无水碳酸钠将甲醇溶液pH值调至5.0～6.0，并搅拌至碳酸钠完全溶解，在A步骤得到的产物内加入前述甲醇溶液，混合均匀，30 min后，将盐酸羟胺加入其中并通入氮气，70 ℃条件下，冷凝回流反应得到所需产物，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥得肟化丙烯腈/丙烯酸，
其特征在于：
C.取肟化丙烯腈/丙烯酸和羧甲基纤维素钠，加入蒸馏水并搅拌，使其形成溶胶，超声得均匀混合体系，吸取悬浮液并控制流量为500 μL/min，注入至质量百分比为2%AlCl3溶液中，得到水凝珠，静置使充分交联，随后蒸馏水洗涤产物，直至环境体系pH达4，冷冻干燥得最终的水凝珠材料。
3.根据权利要求2所述材料的制备方法，其特征在于：
A.将加入8.28 g丙烯酸和5.3 g丙烯腈经混匀后加入去离子水中，升温到50 ℃，交联剂0.8 g四甲基乙二胺，再加入20 mL浓度为2%~3%的过硫酸钾溶解液，混合均匀后升温至70℃~75 ℃, 冷凝回流充分反应；
B. 配置150.00 mL质量分数为50%的甲醇水溶液用无水碳酸钠将甲醇溶液pH值调至5.0-6.0，搅拌12 h至碳酸钠完全溶解，在1.00 g A步骤的产物内甲醇溶液，混合均匀，30min后，加入盐酸羟胺，并通30 min氮气，70 ℃条件下，冷凝回流6 h反应得到所需产物，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥得肟化丙烯腈/丙烯酸。
CN202110796811.7A 2021-07-14 2021-07-14 一种水凝珠材料的用途及其制备方法 Pending CN113522255A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110796811.7A CN113522255A (zh) 2021-07-14 2021-07-14 一种水凝珠材料的用途及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110796811.7A CN113522255A (zh) 2021-07-14 2021-07-14 一种水凝珠材料的用途及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113522255A true CN113522255A (zh) 2021-10-22

Family

ID=78099114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110796811.7A Pending CN113522255A (zh) 2021-07-14 2021-07-14 一种水凝珠材料的用途及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113522255A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114515448A (zh) * 2022-03-03 2022-05-20 四川大学 一种胶原纤维基超两亲多孔分离材料的制备和应用
CN115041147A (zh) * 2022-06-14 2022-09-13 江苏大学 一种基于静电喷雾法制备的pao/sa颗粒及其制备方法和应用
CN115837270A (zh) * 2022-11-03 2023-03-24 皇甫鑫 一种除氟吸附剂及其制备方法、酸性废水除氟的方法
CN118179461A (zh) * 2024-05-14 2024-06-14 兰州大学 一种全硅沸石包封磷钼酸铵树脂及其制备方法和应用、溶液中Cs+的吸附方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178531A (ja) * 1998-12-14 2000-06-27 Japan Atom Energy Res Inst 捕集材、それを積層した捕集材カセット及びそれを使用して海水から溶存金属を吸着回収する方法
CN102614842A (zh) * 2012-03-21 2012-08-01 中国科学院上海应用物理研究所 一种海水提铀用螯合纤维吸附剂及其制备方法
US8252186B1 (en) * 2007-11-20 2012-08-28 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Making and using porous acrylonitrile-based hydrogel particles to treat water
CN105013450A (zh) * 2015-08-04 2015-11-04 西南科技大学 一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料及其制备方法
CN106589241A (zh) * 2016-12-06 2017-04-26 兰州大学 一种三元共聚物水凝胶及其制备方法和用途
CN108530656A (zh) * 2018-04-16 2018-09-14 中国科学院生态环境研究中心 一步制备双网络凝胶的方法及双网络凝胶与其应用
CN108559108A (zh) * 2018-04-20 2018-09-21 延安大学 一种具有pH响应的三维互穿网络水凝胶的制备方法
CN111118884A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 北京化工大学 偕胺肟化聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用
CN111841512A (zh) * 2020-07-16 2020-10-30 兰州大学 一种可富集分离钍的材料及其制备方法
CN112295547A (zh) * 2020-09-25 2021-02-02 长春工业大学 一种粉煤灰/羧甲基纤维素/壳聚糖复合材料的制备方法
CN112844336A (zh) * 2020-12-29 2021-05-28 南华大学 一种复合水凝胶的制备方法、复合水凝胶及其应用
CN112892490A (zh) * 2021-01-12 2021-06-04 浙江理工大学 一种纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178531A (ja) * 1998-12-14 2000-06-27 Japan Atom Energy Res Inst 捕集材、それを積層した捕集材カセット及びそれを使用して海水から溶存金属を吸着回収する方法
US8252186B1 (en) * 2007-11-20 2012-08-28 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Making and using porous acrylonitrile-based hydrogel particles to treat water
CN102614842A (zh) * 2012-03-21 2012-08-01 中国科学院上海应用物理研究所 一种海水提铀用螯合纤维吸附剂及其制备方法
CN105013450A (zh) * 2015-08-04 2015-11-04 西南科技大学 一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料及其制备方法
CN106589241A (zh) * 2016-12-06 2017-04-26 兰州大学 一种三元共聚物水凝胶及其制备方法和用途
CN108530656A (zh) * 2018-04-16 2018-09-14 中国科学院生态环境研究中心 一步制备双网络凝胶的方法及双网络凝胶与其应用
CN108559108A (zh) * 2018-04-20 2018-09-21 延安大学 一种具有pH响应的三维互穿网络水凝胶的制备方法
CN111118884A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 北京化工大学 偕胺肟化聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用
CN111841512A (zh) * 2020-07-16 2020-10-30 兰州大学 一种可富集分离钍的材料及其制备方法
CN112295547A (zh) * 2020-09-25 2021-02-02 长春工业大学 一种粉煤灰/羧甲基纤维素/壳聚糖复合材料的制备方法
CN112844336A (zh) * 2020-12-29 2021-05-28 南华大学 一种复合水凝胶的制备方法、复合水凝胶及其应用
CN112892490A (zh) * 2021-01-12 2021-06-04 浙江理工大学 一种纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AYMAN M. ATTA ET AL.: "Adsorption Properties of Uranium (VI) Ions on Reactive Crosslinked Acrylamidoxime and Acrylic Acid Copolymer Resins", 《JOURNAL OF DISPERSION SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
AYMAN M. ATTA ET AL.: "Effect of Crosslinker Chemical Structure and Monomer Compositions on Adsorption of Uranium (VI) Ions Based on Reactive Crosslinked Acrylamidoxime Acrylic Acid Resins", 《JOURNAL OF DISPERSION SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
LIPING WU ET AL.: "Biosorption of uranium(VI) from aqueous solution using microsphere adsorbents of carboxymethyl cellulose loaded with aluminum(III)", 《J RADIOANAL NUCL CHEM》 *
周书葵等: "改性CMC 聚合物吸附酸法地浸废水中的铀", 《环境工程学报》 *
程艳霞等: "高氟高氯含铀废水中偕胺肟基改性聚丙烯腈纤维螯合铀的研究", 《化工学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114515448A (zh) * 2022-03-03 2022-05-20 四川大学 一种胶原纤维基超两亲多孔分离材料的制备和应用
CN115041147A (zh) * 2022-06-14 2022-09-13 江苏大学 一种基于静电喷雾法制备的pao/sa颗粒及其制备方法和应用
CN115041147B (zh) * 2022-06-14 2023-10-10 江苏大学 一种基于静电喷雾法制备的pao/sa颗粒及其制备方法和应用
CN115837270A (zh) * 2022-11-03 2023-03-24 皇甫鑫 一种除氟吸附剂及其制备方法、酸性废水除氟的方法
CN115837270B (zh) * 2022-11-03 2024-05-10 皇甫鑫 一种除氟吸附剂及其制备方法、酸性废水除氟的方法
CN118179461A (zh) * 2024-05-14 2024-06-14 兰州大学 一种全硅沸石包封磷钼酸铵树脂及其制备方法和应用、溶液中Cs+的吸附方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113522255A (zh) 一种水凝珠材料的用途及其制备方法
Xu et al. 3D hierarchical porous amidoxime fibers speed up uranium extraction from seawater
CN108579709B (zh) 一种用于海水提铀的多孔结构弹性复合材料及其制备方法
Shao et al. Poly (amidoxime)-reduced graphene oxide composites as adsorbents for the enrichment of uranium from seawater
CN103159891B (zh) 一种磁性胺基修饰超高交联树脂及其制备方法
CN108525648B (zh) 一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂及制备和分离与富集铀的方法
CN113214480B (zh) 一种阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用
CN111804285B (zh) 一种氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂及制备方法
CN112892490A (zh) 一种纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球的制备方法
CN108525636B (zh) 一种快速吸附解析的吸附剂、制备及在锂/铷吸附的应用
CN109954484B (zh) 介孔硅胶颗粒负载偕胺肟聚合物的铀吸附材料及制备方法
CN105820289A (zh) 氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树脂及制备方法和应用
Geng et al. Amidoxime-grafted hydrothermal carbon microspheres for highly selective separation of uranium
CN109174060B (zh) 一种含膦酸基螯合树脂及在高酸度下分离与富集钍的方法
CN108435135A (zh) 一种西瓜皮生物炭的制备方法及其在去除废水中铊的应用
Fu et al. Uranium removal from waste water of the tailings with functional recycled plastic membrane
CN111841512B (zh) 一种可富集分离钍的材料及其制备方法
CN104353437A (zh) 一种核壳磁性聚间苯二胺纳米粒子及其制备和应用
CN114984919A (zh) 基于双偕胺肟基纤维素吸附材料及其制备方法
CN113087864B (zh) 一种杂环共价有机聚合物的制备方法及其在铀酰离子吸附中的应用
CN110215896A (zh) 一种多孔硅球支载的锂吸附树脂及其制备方法
Ren et al. Branched fibrous amidoxime adsorbent with ultrafast adsorption rate and high amidoxime utilization for uranium extraction from seawater
CN113663644A (zh) 一种球磨改性复合生物炭及其制备方法和应用
CN113304730A (zh) 一种用于废旧三元电池中钴回收的特种吸附剂的制备方法
CN109518460A (zh) 磷酸基超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Liu Tonghuan

Inventor after: Ma Jiaju

Inventor after: Shi Keliang

Inventor after: Zhou Yun

Inventor after: Dong Tianhao

Inventor after: He Jiangang

Inventor after: Yang Junqiang

Inventor after: Su Yin

Inventor after: Ni Xufeng

Inventor after: Jia Tianyi

Inventor before: Liu Tonghuan

Inventor before: Ma Jiaju

Inventor before: Shi Keliang

Inventor before: Zhou Qu

Inventor before: Dong Tianhao

Inventor before: He Jiangang

Inventor before: Yang Junqiang

Inventor before: Su Yin

Inventor before: Ni Xufeng

Inventor before: Jia Tianyi

CB03 Change of inventor or designer information