CN111118884A - 偕胺肟化聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了偕胺肟化聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用，其中，所述方法包括：(1)提供聚丙烯腈纤维；(2)将所述聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液混合，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，其中，所述聚丙烯腈纤维的直径为14～20微米。由此，该方法通过将直径为14～20微米的聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺混合发生反应，由于该聚丙烯腈纤维有较大的直径，因此仅使聚丙烯腈纤维的外层与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应，而纤维芯层不发生反应，使得内层依然保持高力学强度的属性，从而使得得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维具有较高的力学强度，解决现有的偕胺肟化聚丙烯腈纤维力学性能差不能反复使用的难题。

Description

偕胺肟化聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化活动日趋频繁，水体重金属污染现象变得越来越严重。聚丙烯腈由于具有氰基官能团可发生偕胺肟化反应，生成的偕胺肟基可以与金属离子反应形成稳定的配合物，因此使得聚丙烯腈具有吸附金属离子的作用，且有很强的选择性。聚丙烯腈纤维具有直径小、比表面积大的特点，偕胺肟化聚丙烯腈纤维的比表面积要远高于偕胺肟化的聚丙烯腈树脂，从而使得偕胺肟化聚丙烯腈纤维与重金属离子的接触面积更大。且由于直径小，溶液中金属离子能够快速扩散进入纤维内部，对重金属离子迅速达到吸附平衡。
聚丙烯腈的氰基可以通过偕胺肟化反应形成偕胺肟基，具有良好的吸附性能，偕胺肟化PAN纤维可望作为吸附材料。但现有技术由于肟化反应程度控制问题，使纤维由表层到芯层都发生偕胺肟化反应，纤维发生溶并成团，与溶液接触面积极大减少；另外存在纤维中偕胺肟基含量越大，纤维强度越低的问题，使聚丙烯腈纤维不能反复利用。
因此，现有的PAN纤维的偕胺肟化技术有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用，该方法通过将直径为14～20微米的聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺混合发生反应，由于该聚丙烯腈纤维有较大的直径，因此仅使聚丙烯腈纤维的外层与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应，而纤维芯层不发生反应，使得内层依然保持高力学强度的属性，从而使得得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维具有较高的力学强度，解决现有的偕胺肟化聚丙烯腈纤维力学性能差不能反复使用的难题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备偕胺肟化聚丙烯腈纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)提供聚丙烯腈纤维；(2)将所述聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液混合，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，其中，所述聚丙烯腈纤维的直径为14～20微米。
优选的，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维与所述盐酸羟胺溶液的质量比为(1～2)：100。
优选的，在步骤(2)中，所述盐酸羟胺溶液浓度为20～40g/L。
优选的，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维与所述盐酸羟胺溶液混合温度为35～65摄氏度，时间为30～60分钟。
优选的，在步骤(2)中，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维肟化反应深度为2～4微米，肟化反应程度为30～40％。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维。根据本发明的实施例，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维采用上述方法制备得到。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理含重金属离子废液的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(a)将上述所述的偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸入含重金属离子废液中，以便吸附所述废液中重金属离子；(b)将步骤(a)得到的吸附重金属离子的纤维取出浸入到强酸性溶液中，以便脱附重金属离子。
优选的，在步骤(b)中，所述强酸性溶液pH值为0.1～2。
本申请通过采用直径为14～20微米的聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺混合发生反应，由于该聚丙烯腈纤维有较大的直径，因此仅使聚丙烯腈纤维的外层与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应，而纤维芯层不发生反应，使得内层依然保持高力学强度的属性，从而使得得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维具有较高的力学强度，同时本申请通过控制偕胺肟化反应条件，包括聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液的质量配比、盐酸羟胺溶液浓度、反应温度和反应时间，控制聚丙烯腈纤维肟化反应深度和肟化反应程度，进而解决现有的偕胺肟化聚丙烯腈纤维力学性能差不能反复使用的难题。
附图说明
图1是根据本发明实施例的制备偕胺肟化聚丙烯腈纤维的方法流程示意图；
图2是本发明实施例的处理含金属离子废液的方法流程示意图；
图3是实施例1得到的聚丙烯腈纤维截面电镜图；
图4A是实施例1得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的端面电镜图；
图4B是实施例1得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的径向氧含量；
图5是实施例2得到的聚丙烯腈纤维截面电镜图；
图6A是实施例2得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的端面电镜图；
图6B是实施例2得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的径向氧含量；
图7是对比例得到的聚丙烯腈纤维截面电镜图；
图8是对比例得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维状态图。
具体实施方式
下面通过结合实施例及其图1-2对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
需要说明的是，本文中肟化程度采用傅里叶变换红外光谱法表征，以肟基的部分官能团(C＝N)占聚丙烯腈纤维的C＝N和C≡N的相对含量表征肟化程度，具体公式：
Figure BDA0002342540130000031
其中，R表示肟化度，IC＝N为C＝N键的峰面积，IC≡N为C≡N键的峰面积。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备偕胺肟化聚丙烯腈纤维的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S1：提供聚丙烯腈纤维
该步骤中，以聚丙烯腈共聚物为纺丝溶液，喷丝凝固得到凝固纤维，经过沸水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、高温蒸汽牵伸、热定型制备聚丙烯腈纤维，其中，通过纺丝牵伸控制，得到14～20微米聚丙烯腈纤维。具体的，纺丝溶液(纺丝溶液的温度为60摄氏度)为由丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸组成的三元共聚物，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0～7):(0.5～5)。将上述的纺丝溶液依次通过孔径为0.065mm的喷丝板，聚合物溶液细流依次在折光指数为1.4470、1.4020和1.3560的二甲基亚砜水溶液中凝固成型，并且控制凝固浴温度为25℃，经凝固得到的聚丙烯腈初生纤维在沸水中一次牵伸3～5倍，优选4.0～4.5倍，然后进行梯度温度水洗，水洗温度依次为50、60、65、70、75、80摄氏度，控制水洗总时间为60～150秒，水洗后纤维经上油进行干燥致密化，干燥温度为110摄氏度，时间为30～45秒，干燥后纤维在过热水蒸气或高温蒸汽中进行二次牵伸，二次牵伸倍率为1.2～2.0倍，优选1.4～1.6倍，然后进行热定型，得到直径为14-20微米的聚丙烯腈纤维。
需要说明的是，纺丝过程其它条件由本领域技术人员根据实际需要确定，此处不再赘述。
S2：将聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液混合
该步骤中，将上述聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液混合发生反应，由于该聚丙烯腈纤维有较大的直径，因此仅使聚丙烯腈纤维的外层与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应，而纤维芯层不发生反应，使得内层依然保持高力学强度的属性，从而使得得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维具有较高的力学强度，解决现有的偕胺肟化聚丙烯腈纤维力学性能差不能反复使用的难题。具体的，称量盐酸羟胺固体，放入去离子水中，搅拌均匀制备20～40g/L的盐酸羟胺溶液，然后按聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液的质量比1～2：100混合均匀，然后在35～65℃温度范围水浴加热振荡(振荡频率50～70r/min，优选60r/min)，反应30-60分钟，制备偕胺肟化聚丙烯腈纤维，待肟化反应后，取出纤维，用去离子水多次洗涤，最终得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维，肟化反应深度为2～4微米，肟化反应程度为30～40％。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维。根据本发明的实施例，该纤维采用上述方法制备得到。由此，该偕胺肟化聚丙烯腈纤维采用上述方法制备得到，其肟化反应深度和肟化反应程度可控，进而解决现有的偕胺肟化聚丙烯腈纤维力学性能差不能反复使用的难题。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理含金属离子废液的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸入含金属离子废液中
该步骤中，将上述的偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸入含金属离子废液中，偕胺肟化聚丙烯腈纤维表层上的偕胺肟基可以与金属离子反应形成稳定的配合物，从而起到吸附废液中金属离子的作用。
Sb：将步骤Sa得到的吸附金属离子的纤维取出浸入到强酸性溶液中
该步骤中，将上述步骤Sa得到的吸附金属离子的纤维取出浸入到强酸性溶液中，在强酸性溶液中，金属离子与偕胺肟基的络合稳定常数较小，从而脱附纤维上的金属离子。优选的，强酸性溶液的pH为0.1～2，例如可以是由浓盐酸配制的强酸性溶液，发明人发现，在该pH下纤维脱附效果最佳。由于在制备偕胺肟化聚丙烯腈纤维过程中，聚丙烯腈纤维的外层与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应，而纤维芯层不发生反应，使得内层依然保持高力学强度的属性，从而使得得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维具有较高的力学强度，而该偕胺肟化聚丙烯腈纤维可以吸附和脱附金属离子，循环往复使用。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸与溶剂二甲基亚砜(DMSO)混合，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，进行丙烯腈溶液共聚合，其中，以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入单体和共聚单体，再加入DMSO溶剂，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在60℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡后，储存在60℃进行湿法纺丝，聚合物纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、孔径为0.065的1000孔数的喷丝板，依次进入折光指数为1.4470、1.4020和1.3560的二甲基亚砜水溶液中凝固成型，凝固浴温度为25℃，凝固丝条经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为4.0倍的丝条进行多级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、60、65、70、75、80℃，水洗总时间90s，然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度为110℃，干燥总时间40s；再经过过热水蒸气二次牵伸1.4倍，经热定型获得聚丙烯腈纤维(其截面形貌如图3所示)，采用光学显微镜配备的图像分析软件，测定纤维直径为19.8微米。将该聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液(浓度20g/L)按照质量比为1：100混合，在温度为35℃的振荡水浴中，偕胺肟化反应30分钟，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，采用红外光谱法表征偕胺肟化聚丙烯腈纤维肟化反应程度为30.6％，采用电子显微镜和电子探针测定，断面形貌如图4A所示，其偕胺肟化聚丙烯腈纤维径向反应程度以电子探针测定的氧元素表征，如图4B所示，测量反应深度为3.0微米。将该1g偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸入含有金属离子的100ml废水中(废水中Cr3+的浓度为1000ppm)，吸附完成后废水中Cr3+的浓度降为467ppm，并且将纤维取出浸入pH为0.1的盐酸溶液中对其进行脱附，得到脱附后偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
实施例2
按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡得到纺丝液。按实施例1喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥致密化，干燥致密化后的纤维再经过过热水蒸气二次牵伸，经热定型获得聚丙烯腈纤维。控制一次牵伸为4.0倍，二次牵伸为1.6倍，纤维截面形貌如图5所示，采用光学显微镜配备的图像分析软件，测定纤维直径为17.9微米。将该聚丙烯腈与盐酸羟胺溶液(浓度20g/L)按照质量比为1：100混合，在温度为45℃的振荡水浴中，偕胺肟化反应45分钟，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，采用红外光谱法表征偕胺肟化聚丙烯腈纤维肟化反应程度为32.9％，采用电子显微镜和电子探针测定，断面形貌如图6A所示，其聚丙烯腈偕胺肟化径向反应程度以电子探针测定的氧元素表征，如图6B所示，测量反应深度为2.6微米。将该1g偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸入含有金属离子的100ml废水中(废水中Cr3+的浓度为1000ppm)，吸附完成后废水中Cr3+的浓度降为430ppm，并且将纤维取出浸入pH为2的盐酸溶液中对其进行脱附，得到脱附后偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
实施例3
按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡得到纺丝液。按实施例1喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥致密化、二次牵伸和热定型获得聚丙烯腈纤维，一次牵伸为4.5，二次牵伸为1.6，纤维直径为14.1微米。将该聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液(浓度40g/L)按照质量比为1：100混合，在温度为55℃的振荡水浴中，偕胺肟化反应60分钟，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，采用红外光谱法表征偕胺肟化聚丙烯腈纤维肟化反应程度为39.3％，采用电子探针测定纤维径向氧元素，测量反应深度为3.6微米。将该1g偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸入含有金属离子的100ml废水中(废水中Cu2+的浓度为1000ppm)，吸附完成后废水中Cu2+的浓度降为605ppm，并且将纤维取出浸入pH为1的盐酸溶液中对其进行脱附，得到脱附后偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
实施例4
按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡得到纺丝液。按实施例2喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥致密化、过热水蒸气二次牵伸和热定型获得聚丙烯腈纤维(直径为17.9μm)将该聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液(浓度为30g/L)按照质量比为1：100混合，在温度为50℃的振荡水浴中，偕胺肟化反应30分钟，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，采用红外光谱法表征偕胺肟化聚丙烯腈纤维肟化反应程度为35.2％，采用电子探针测定纤维径向氧元素，测量反应深度为3.9微米。将该1g偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸入含有金属离子的100ml废水中(废水中Cu2+的浓度为1000ppm)，吸附完成后废水中Cu2+的浓度降为492ppm，并且将纤维取出浸入pH为0.6的盐酸溶液中对其进行脱附，得到脱附后偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
对比例
将丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸与溶剂二甲基亚砜(DMSO)混合，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，进行丙烯腈溶液共聚合，其中，以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入单体和共聚单体，再加入DMSO溶剂，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在60℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡后，储存在60℃进行湿法纺丝，聚合物纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、孔径为0.065的1000孔数的喷丝板，依次进入折光指数为1.4470、1.4020和1.3560的二甲基亚砜水溶液中凝固成型，凝固浴温度为25℃，凝固丝条经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行多级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、60、65、70、75、80℃，水洗总时间90s，然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度为110℃，干燥总时间40s；再经过过热水蒸气二次牵伸2倍，经热定型获得聚丙烯腈纤维(其截面形貌如图7所示)，采用光学显微镜配备的图像分析软件，测定纤维直径为12.5微米。将该聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液(浓度为150g/L)按照质量比为1：100混合，在温度为65℃的振荡水浴中，偕胺肟化反应120分钟，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，纤维状态如图8所示，失去纤维形态溶并成团，同时纤维力学性能明显降低，采用红外光谱法表征肟化反应程度为80.6％。将1g该偕胺肟化聚丙烯腈纤维(失去纤维态成团)浸入含有金属离子的100ml废水中(废水中Cr3+的浓度为1000ppm)，吸附完成后废水中Cr3+的浓度为946ppm，并且将纤维取出浸入pH为0.1的盐酸溶液中对其进行脱附，仍为团状未能恢复成纤维状。
实施例1-4与对比例所得聚丙烯腈纤维、偕胺肟化聚丙烯腈纤维以及脱附后得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的性能如表1所示。
表1聚丙烯腈纤维、偕胺肟化聚丙烯腈纤维以及脱附后偕胺肟化聚丙烯腈纤维性能
Figure BDA0002342540130000071
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备偕胺肟化聚丙烯腈纤维的方法，其中，包括：
(1)提供聚丙烯腈纤维；
(2)将所述聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液混合，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，
其中，所述聚丙烯腈纤维的直径为14～20微米。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维与所述盐酸羟胺溶液的质量比为(1～2)：100。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述盐酸羟胺溶液浓度为20～40g/L。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维与所述盐酸羟胺溶液混合温度为35～65摄氏度，时间为30～60分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维肟化反应深度为2～4微米，肟化反应程度为30～40％。
6.一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维，其中，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到。
7.一种处理含金属离子废液的方法，其中，包括：
(a)将权利要求6所述的偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸入含金属离子废液中，以便吸附所述废液中金属离子；
(b)将步骤(a)得到的吸附金属离子的纤维取出浸入到强酸性溶液中，以便脱附金属离子。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述强酸性溶液pH值为0.1～2。
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