CN113718424A - 改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚丙烯腈‑尼龙66复合纤维膜及其制备方法和用途。该制备方法包括如下步骤：(1)将具有偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的喷射设备A和具有尼龙66纺丝液的喷射设备B固定在双喷头静电纺丝机上，静电纺丝，得到偕胺肟聚丙烯腈‑尼龙66复合纤维膜；(2)将偕胺肟聚丙烯腈‑尼龙66复合纤维膜与碱金属的氢氧化物溶液反应，得到改性聚丙烯腈‑尼龙66复合纤维膜。该复合纤维膜具有优异的拉伸强度且保持了对含硝酸根废水中的铀离子良好的脱除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜及其制备方法和用途，特别涉及一种羧基/偕胺肟基聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜及其制备方法和用途。
背景技术
在铀矿的开采、选冶、精制及核燃料元件制造过程中，都会产生大量的含铀废水，这些含铀废水的特点是铀浓度低、体积大、化学成分复杂，其给生态环境构成了巨大的威胁。目前，我国铀纯化过程中会产生大量含硝酸根的含铀废水，这些含铀废水中除了含有低浓度的铀和高浓度的硝酸根外，还含有大量杂质离子，给含铀废水的处理带来了极大的困难。
偕胺肟类吸附材料是目前应用广泛的铀吸附材料，偕胺肟官能团中肟基中的氧原子和氨基中的氮原子的孤对电子能够与铀形成强螯合作用，进而对含铀废水进行深度净化处理。目前制备偕胺肟基聚丙烯腈纤维膜主要采取两种方式：(1)将纺丝制得的聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺溶液反应，引入偕胺肟基团，但在反应过程中，纤维容易变得扭曲缠绕，表面膨胀并且褶皱发黄，干燥后变得很脆，容易破碎。该方法制备的偕胺肟基聚丙烯腈纤维膜的机械强度差，且容易破碎。(2)配制偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液，电纺成偕胺肟基聚丙烯腈纤维膜。但该方法制备得到的偕胺肟基聚丙烯腈纤维膜的机械强度较差。同时，由于偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液的相容性较差，通过溶液共混、添加增强组分等方法提高纤维机械强度的效果不理想。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的制备方法，该方法制备得到的改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜具有优异的拉伸强度且保持了对含硝酸根废水中的铀离子良好的脱除效果。本发明的另一目的在于提供一种改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。本发明的再一个目的在于提供一种改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的用途。
一方面，本发明提供了一种改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将具有偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的喷射设备A和具有尼龙66纺丝液的喷射设备B固定在双喷头静电纺丝机上，静电纺丝，得到偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜；
其中，喷射设备A的针尖内径为0.5～1.0mm，喷射设备B的针尖内径为0.5～1.0mm；
其中，静电纺丝参数如下：阳极电压为7～15kV，阴极电压为1～5kV；偕胺肟聚丙烯腈纺丝液进样速度为0.5～1.7mL/h；尼龙66纺丝液进样速度0.1～0.6mL/h；
其中，尼龙66纺丝液中尼龙66的含量为5～20wt％；
其中，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液采用如下方法制备得到：将聚丙烯腈和盐酸羟胺在溶剂A的存在下反应，得到偕胺肟聚丙烯腈纺丝液；所述聚丙烯腈与溶剂A的质量比为1:(5～20)。
(2)将偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜与碱金属的氢氧化物溶液反应，得到改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜具体为羧基/偕胺肟基聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。
在本发明中，喷射设备A的针尖内径优选为0.5～0.8mm，更优选为0.5～0.65mm。喷射设备A可以为注射器。这样能够得到直径适中的偕胺肟聚丙烯腈纤维，从而使复合纤维膜既能够保持良好的铀脱除能力，又具有优异的拉伸强度。
在本发明中，喷射设备B的针尖内径优选为0.6～0.9mm，更优选为0.8～0.9mm。喷射设备B可以为注射器。这样能够得到直径适中的尼龙66纤维，从而使复合纤维膜既能够保持良好的铀脱除能力，又具有优异的拉伸强度。
在本发明中，阳极电压优选为8～12.5kV；更优选为8.5～10kV。阴极电压优选为2.5～4kV；更优选为3～4kV。静电纺丝设备的电压能够影响针头处液滴形成“泰勒锥”的形态，从而影响纤维的形态。这样的电压条件能够得到拉伸强度高，且具有良好铀脱除能力的复合纤维膜。
在本发明中，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液进样速度优选为1～1.5mL/h；更优选为1.2～1.5mL/h。尼龙66纺丝液进样速度优选为0.1～0.5mL/h；更优选为0.1～0.3mL/h。这样能够使所得到的复合纤维膜中保持适当比例的改性聚丙烯腈纤维和尼龙66纤维，从而使复合纤维膜具有较高的拉伸强度和良好铀脱除能力。
根据本发明的制备方法，优选地，喷射设备A和喷射设备B的针尖分别与双喷头静电纺丝机的接收滚筒的距离为10～30cm，接收滚筒的转速为80～130r/min，纺丝温度为15～70℃，纺丝湿度为10～40％。
在本发明中，喷射设备A和喷射设备B的针尖分别与双喷头静电纺丝机的接收滚筒的距离优选为12～20cm；更优选为13～16cm。这样有利于得到兼顾拉伸强度高和铀脱除能力良好的复合纤维膜。
在本发明中，接收滚筒的转速优选为95～110r/min；更优选为100～105r/min。这样有利于得到兼顾拉伸强度高和铀脱除能力良好的复合纤维膜。
在本发明中，纺丝温度优选为35～60℃；更优选为35～45℃。纺丝湿度优选为15～35％；更优选为15～22％。这样有利于得到兼顾拉伸强度高和铀脱除能力良好的复合纤维膜。
在静电纺丝后还可以包括真空干燥的步骤。真空干燥温度可以为35～60℃；优选为35～42℃。这样有助于保持纤维形态，从而得到兼顾拉伸强度高和铀脱除能力良好的复合纤维膜。
在本发明中，尼龙66纺丝液中尼龙66的含量优选为12～20wt％；更优选为13～16wt％。这样能够得到浓度、粘度适当的纺丝液，从而得到兼顾拉伸强度高和铀脱除能力良好的复合纤维膜。
在本发明中，尼龙66纺丝液可以包括尼龙66和溶剂B。在某些实施方式中，尼龙66纺丝液由尼龙66和溶剂B组成。溶剂B可以选自甲酸或六氟异丙醇中的一种或两种。在某些实施方式中，溶剂B为甲酸。在另一些实施方式中，溶剂B为六氟异丙醇。这样能够使尼龙66纺丝液保持适当的粘度，提高纺丝液的均匀性。
本发明的尼龙66纺丝液可以采用如下方法制备得到：将尼龙66与溶剂B在15～70℃下搅拌1～8h，得到尼龙66纺丝液。优选地，将尼龙66与溶剂B在35～55℃下搅拌2～6h，得到尼龙66纺丝液。搅拌可以采用磁力搅拌。可以采用水浴法对尼龙66与溶剂B加热。
在本发明中，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液采用如下方法制备得到：将聚丙烯腈和盐酸羟胺在溶剂A的存在下反应，得到偕胺肟聚丙烯腈纺丝液；所述聚丙烯腈与溶剂A的质量比为1:(5～20)。
聚丙烯腈与溶剂A的质量比优选为1：(12～18)；更优选为1：(14～16)。这样能够得到浓度、粘度适当的纺丝液，从而得到兼顾拉伸强度高和铀脱除能力良好的复合纤维膜。
聚丙烯腈和盐酸羟胺的质量比可以为1:(0.4～1)；优选为1:(0.7～0.9)。
溶剂A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。在某些实施方式中，溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺。在另一些实施方式中，溶剂A为二甲基亚砜。这样能够使偕胺肟聚丙烯腈纺丝液保持适当的粘度，提高纺丝液的均匀性。
在某些实施方式中，聚丙烯腈和盐酸羟胺在溶剂A和碱性物质的存在下反应。碱性物质可以选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种；优选为氢氧化钾。聚丙烯腈与碱性物质的质量比可以为1：(0.2～0.8)；优选为1：(0.5～0.7)。
具体地，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液可以采用如下方法制备得到：
(I)将聚丙烯腈和溶剂A在第一温度下混合第一时间，得到聚丙烯腈溶液。优选地，混合在磁力搅拌下进行。优选地，采用水浴法达到第一温度。
(II)将盐酸羟胺与聚丙烯腈溶液在第二温度下反应第二时间，得到混合液。优选地，反应在磁力搅拌下进行。优选地，采用水浴法达到第二温度。
(III)将混合液与碱性物质在第三温度下反应第三时间，得到反应产物；将反应产物冷却至20～38℃，然后离心，取上清液，得到偕胺肟聚丙烯腈纺丝液。
在本发明中，第一温度可以为25～80℃；优选为40～60℃。第一时间可以为0.5～7h；优选为2～5h。第二温度可以为35～90℃；优选为55～80℃。第二时间可以为2～10h；优选为3～5h。第三温度可以为50～100℃；优选为60～80℃。第三时间可以为12～60h；更优选为30～38h。离心转速可以为8000～30000r/min；优选为10000～25000r/min。
根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；所述尼龙66纺丝液中含有的溶剂B选自甲酸或六氟异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚丙烯腈和盐酸羟胺在溶剂A和碱性物质的存在下反应，所述碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1:(0.4～1)，聚丙烯腈与碱性物质的质量比为1：(0.2～0.8)。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括制备偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的步骤：
(I)将聚丙烯腈和溶剂A在25～80℃下混合0.5～7h，得到聚丙烯腈溶液；
(II)将盐酸羟胺与聚丙烯腈溶液在35～90℃下反应2～10h，得到混合液；
(III)将混合液与碱性物质在50～100℃下反应12～60h，得到反应产物；将反应产物冷却至20～38℃，然后离心，取上清液，得到偕胺肟聚丙烯腈纺丝液。具体如前文所述。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括制备尼龙66纺丝液的步骤：将尼龙66与溶剂B在15～70℃下搅拌1～8h，得到尼龙66纺丝液。具体如前文所述。
步骤(2)中的碱金属氢氧化物选自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；优选为氢氧化钾。碱金属氢氧化物的溶液的浓度可以为0.01～0.20M；优选为0.03～0.08M。偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜与碱金属氢氧化物的溶液的质量体积比可以为1：(100～300)g/mL。
步骤(2)中，碱金属氢氧化物的溶液与偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的反应温度可以为30～60℃；优选为40～50℃。反应时间可以为0.2～3h；优选为0.4～2h。还可以包括将碱金属氢氧化物的溶液与偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的反应产物水洗至中性和干燥的步骤。水洗和干燥的方式采用本领域常规的方法即可，在此不再赘述。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中碱金属的氢氧化物选自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，所述碱金属的氢氧化物的浓度为0.01～0.20M；偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜与碱金属的氢氧化物溶液的反应温度为30～60℃，反应时间为0.2～3h。
另一方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到的改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。
本发明的改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的拉伸强度为3～5MPa；优选为3.8～4.5MPa。
再一方面，本发明提供了一种上述改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜在处理含铀废水中铀的用途，所述含铀废水中含有硝酸根。
本发明通过双喷头静电纺丝技术将改性聚丙烯腈和尼龙66纤维复合，得到复合纤维。通过控制偕胺肟聚丙烯腈纺丝液和尼龙66纺丝液的浓度，喷射设备的针尖内径和静电纺丝过程中的进样速度和电压等参数，获得具有优异拉伸强度且保持了对含硝酸根废水中的铀离子良好的脱除效果的改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。
附图说明
图1为实施例1所得改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的电镜扫描图。
图2为实施例1所得改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1～4
将干燥的聚丙烯腈粉末和溶剂A在第一温度水浴和磁力搅拌下混合第一时间，得到聚丙烯腈溶液。将盐酸羟胺与聚丙烯腈溶液在第二温度水浴和磁力搅拌下反应第二时间，得到混合液；将混合液与氢氧化钾固体混合，然后在第三温度下反应第三时间，得到反应产物。将反应产物冷却至室温，然后离心，取上清液，得到偕胺肟聚丙烯腈纺丝液。
将尼龙66固体颗粒与溶剂B混合，在第四温度水浴和磁力搅拌下反应第四时间，冷却至室温，得到尼龙66纺丝液。
将偕胺肟聚丙烯腈纺丝液置于注射器A中，将尼龙66纺丝液置于注射器B中，将注射器A和注射器B固定在双喷头静电纺丝机上，静电纺丝得到复合纤维。将复合纤维真空干燥，得到偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。静电纺丝参数具体如表1所示。
将1g偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜加入到氢氧化钾溶液中，在第五温度水浴反应第五时间；将反应物水洗至中性，干燥后得到改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。
表1
对比例1～2
除尼龙66的用量为6g(对比例1)和0.5g(对比例2)外，其余同实施例1。
实验例
拉伸强度：采用电子万能试验机测定复合纤维膜的拉伸强度。
除铀性能测试：称取0.1g复合纤维膜，置于1L铀酰离子质量浓度为1.5mg/L，硝酸根质量浓度为50g/L，氯根质量浓度为5g/L，碳酸根质量浓度为60mg/L，溶液pH为7.0的含铀废水进行吸附试验，吸附温度为25℃，吸附时间为24h，吸附后取上清液分析铀(VI)离子浓度；铀(VI)离子浓度按照HJ700-2014规定的方法进行测试。
表2
由图1可以看出改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜中的纤维的直径范围为180～350mm，纤维表面平坦光滑，没有出现粗糙破裂现象。
由图2可以看出，1644cm-1处的C＝N振动峰和927cm-1处的N-O振动峰证明了偕胺肟基团的存在；在3303cm-1处为尼龙66的N-H的伸缩振动峰，在2928cm-1和2852cm-1处的吸收峰分别是C-H的对称和反对称振动吸收峰，说明成功将尼龙66引入偕胺肟聚丙烯腈中；在1731cm-1处的C＝O振动峰和1377cm-1处的C-O振动峰，表明了羧基的存在。以上特征峰的出现说明成功制得了羧基/偕胺肟基聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将具有偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的喷射设备A和具有尼龙66纺丝液的喷射设备B固定在双喷头静电纺丝机上，静电纺丝，得到偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜；
其中，喷射设备A的针尖内径为0.5～1.0mm，喷射设备B的针尖内径为0.5～1.0mm；
其中，静电纺丝参数如下：阳极电压为7～15kV，阴极电压为1～5kV；偕胺肟聚丙烯腈纺丝液进样速度为0.5～1.7mL/h；尼龙66纺丝液进样速度0.1～0.6mL/h；
其中，尼龙66纺丝液中尼龙66的含量为5～20wt％；
其中，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液采用如下方法制备得到：将聚丙烯腈和盐酸羟胺在溶剂A的存在下反应，得到偕胺肟聚丙烯腈纺丝液；所述聚丙烯腈与溶剂A的质量比为1:(5～20)；
(2)将偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜与碱金属氢氧化物的溶液反应，得到改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；所述尼龙66纺丝液中含有溶剂B，所述溶剂B选自甲酸或六氟异丙醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈和盐酸羟胺在溶剂A和碱性物质的存在下反应，所述碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1:(0.4～1)，聚丙烯腈与碱性物质的质量比为1：(0.2～0.8)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，喷射设备A和喷射设备B的针尖分别与双喷头静电纺丝机的接收滚筒的距离为10～30cm，接收滚筒的转速为80～130r/min，纺丝温度为15～70℃，纺丝湿度为10～40％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱金属氢氧化物选自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，所述碱金属的氢氧化物的浓度为0.01～0.20M；偕胺肟聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜与碱金属氢氧化物的溶液的反应温度为30～60℃，反应时间为0.2～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括制备偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的步骤：
(I)将聚丙烯腈和溶剂A在25～80℃下混合0.5～7h，得到聚丙烯腈溶液；
(II)将盐酸羟胺与聚丙烯腈溶液在35～90℃下反应2～10h，得到混合液；
(III)将混合液与碱性物质在50～100℃下反应12～60h，得到反应产物；将反应产物冷却至20～38℃，然后离心，取上清液，得到偕胺肟聚丙烯腈纺丝液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括制备尼龙66纺丝液的步骤：将尼龙66与溶剂B在15～70℃下搅拌1～8h，得到尼龙66纺丝液。
9.一种改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜，其特征在于，由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜在处理含铀废水中铀的用途，所述含铀废水中含有硝酸根。
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