CN106492879A - 一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106492879A CN106492879A CN201610905223.1A CN201610905223A CN106492879A CN 106492879 A CN106492879 A CN 106492879A CN 201610905223 A CN201610905223 A CN 201610905223A CN 106492879 A CN106492879 A CN 106492879A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- yardstick
- amidoxim
- modified
- polyacrylonitrile nanofiber
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 51
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 6
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 18
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 5
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N chembl321317 Chemical compound C1=CC(C(=N)NO)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)C(=N)NO)O1 SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- GCFAQSYBSUQUPL-UHFFFAOYSA-I pentasodium 5-[[4-chloro-6-[3-(2-sulfonatooxyethylsulfonyl)anilino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-3-[(1,5-disulfonatonaphthalen-2-yl)diazenyl]-4-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].Oc1c(N=Nc2ccc3c(cccc3c2S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)c(cc2cc(cc(Nc3nc(Cl)nc(Nc4cccc(c4)S(=O)(=O)CCOS([O-])(=O)=O)n3)c12)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O GCFAQSYBSUQUPL-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/30—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
本发明涉及一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法。该催化剂的特征是其首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，再经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应得到铁离子含量为3.15‑4.81mmol/g的催化剂，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维的小尺度纤维直径为127‑220nm，大尺度纤维直径为300‑985nm。制备方法如下：1.双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制；2.双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性；3.偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应，得到偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。本发明催化剂由双尺度纳米纤维膜组成，具有更高的铁离子配合量、活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工催化剂技术，具体为一种用于促进印染废水中染料降解的双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来随着人们对生活环境的关注，用于水体污染的治理的多种技术手段快速发展，非均相Fenton技术具有pH适用范围广且易于循环利用等特点已成为有机污染物氧化降解的研究热点之一。其中将聚丙烯腈纤维及纳米纤维作为铁离子负载材料所制备的非均相Fenton催化剂已受到人们的关注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中[参见1.Ishtchenko V V等，改性聚丙烯腈纤维催化剂的制备及其过氧化氢分解的优化(Ishtchenko V V et al.Production of a modified PAN fibrous catalyst and itsoptimization towards the decomposition of hydrogen peroxide.Appl Catal A，2003，242：123-137)；2.赵雪婷，董永春，程博闻，等.不同直径改性PAN纳米纤维膜与Fe3的配位反应及其配合物对有机染料降解的催化性能[J].物理化学学报，2013，29(12)：2513-2522)]。研究表明，以聚丙烯腈纳米纤维为铁离子载体用作非均相Fenton催化剂处理染料废水具有催化活性高、重复利用性好等优点。改性聚丙烯腈纳米纤维膜作为载体材料时，较小的直径使纤维膜具有更大的比表面积，对于铁离子的亲和力增大，更容易与铁离子发生配位反应，且反应速率常数和铁离子配合量均随着纤维直径的降低而增大。然而，小直径的纤维膜中纤维与纤维之间的小孔隙结构阻碍了染料及中间产物在纤维膜内部的渗透及扩散，传质过程受阻导致较小直径的纤维铁配合物的催化活性低于具有合适孔隙结构的中等直径纳米纤维铁配合物。因此，本发明为了兼顾受纤维直径影响的铁离子含量和受孔隙结构影响的催化效率，采用了一种大尺度直径和小尺度直径交叠的双尺度结构聚丙烯腈纳米纤维膜。近来，过滤材料中已有采用普通纤维与纳米纤维复合提高过滤效率的报道，纤维直径的减小可提高过滤材料的捕集效率并且粗细交叠的两相结构有助于降低材料的过滤阻力。同理，在中等直径的纳米纤维膜中引入小直径的纳米纤维，采用大小两种尺度交叠的双尺度结构则预期可以在保留高铁离子含量的同时提高传质速率，进而提高催化效率。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法。该催化剂所用的聚丙烯腈纳米纤维膜具有两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度结构，可以兼顾小直径对于铁离子的亲和力和合适的孔隙结构两方面，在工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应中具有比现有催化剂更高的催化活性。该催化剂制备方法具有工艺简单，后期加工成本低廉且工业化实施较为容易等优点。
本发明所采用的技术方案是：采用一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂，其特征在于该催化剂首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应制备而成，得到外观为棕褐色的纳米纤维膜状产物。所采用的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜通过调控不同浓度的纺丝液在多针头静电纺丝设备上的纺丝参数得到，其中小尺度直径为127-220nm，大尺度直径为300-985nm。双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜中的小尺度直径纤维增大了纤维膜的比表面积，使其更容易与铁离子接触并发生配位反应，从而获得更高的铁离子含量；而大小两种尺度纤维的交叠结构使纤维与纤维之间的孔隙结构增大，比之单一大尺度直径的纳米纤维膜而言具有更大的比表面积和孔隙结构，同样比之单一小尺度直径的纳米纤维膜而言具有较弱的毛细管内压，提升了水传输扩散速度，更利于染料及中间产物在纤维膜内的渗透、扩散等传质过程。双尺度结构所导致的更高的铁含量与更快的传质速率两种优势的结合，使得聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化效率。
本发明所采用的技术方案是：设计一种本发明所述偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺：
(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其特征在于每个针头对应的储液槽独立供液，所有的针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，纺丝过程中两种12-20％不同质量分数的纺丝液间隔存放于各个储液槽中，针头个数可根据接收辊幅宽调整。两种不同浓度的纺丝液以0.5-1.5mL/h的进液速率在15-20千伏的纺丝电压作用下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10-15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用；
(2)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；
(3)偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。
与现有技术相比，本发明的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的优势在于作为载体的纤维膜材料由两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠构成。其中，小尺度纤维增大了纤维膜的比表面积，由此导致的高吸附性能使其更容易与铁离子接触并发生配位反应，从而获得更多的铁离子含量；而大小两种尺度纤维的交叠结构一方面使纤维与纤维之间的孔隙结构增大，比单一小直径的纳米纤维膜的毛细管内压有所下降，提升了纤维膜内的水传输扩散速度，另一方面双尺度交叠结构中的小尺度纤维使其纳米纤维膜整体具有更大的比表面积，这些都更利于染料及中间产物在纤维膜内的渗透、扩散等传质过程，从而增加了反应物与活性物种的接触几率，加快了染料被氧化降解的速度。双尺度结构所导致的更高的铁含量与更快的传质速率的结合，使得聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化效率。另外，本发明的催化剂的制备方法具有工艺简单，后期加工成本低廉且易于操作，使用适应性好，工业化推广容易等特点。
附图说明
图1为本发明所述多针头静电纺丝法所得双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜在偕胺肟改性前后的SEM图；
图2为本发明所述偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜和现有技术偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维分别与铁离子配位反应时所获得的铁离子含量(QFe)对比图(测试条件：0.10mol/L的铁离子水溶液，50℃)
图3为本发明所述催化剂的三种实施例与现有技术催化剂的三种对比例在pH＝6条件下对活性红195的脱色率(D％)对比图(测试条件：活性红195：50.0mg/L，H2O2：0.003mol/L，催化剂：0.2g/L，pH＝6；辐射光：可见光(400-1000nm)；8.42mW/cm2，紫外光(365nm)：0.62mW/cm2)。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图对本发明进一步说明。
本发明设计的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂(以下简称催化剂)，其特征在于该催化剂首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应制备而成。其中的聚丙烯腈纳米纤维的小尺度直径为127-220nm，大尺度直径为300-985nm；铁离子含量为3.15-4.81mmol/g。
本发明催化剂为系列产品：通过调节多针头静电纺丝过程中的纺丝参数可得到两种尺度纤维直径差距不同的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，制备出不同差别的系列催化剂产品。通常而言，双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜表面腈基转化为偕胺肟基团的百分率可以通过改性后纳米纤维的增重率进行控制，增重率越高表明纳米纤维改性程度越大。例如，当使用高增重率的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜时，且铁离子含量在上述范围内，所得到的催化剂具有最高的催化活性和重复利用性，适用于高浓度染料废水的处理；当使用中等增重率的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜时，且铁离子含量在上述范围内，所得到的催化剂具有较佳的综合性能，表现为较高的催化活性和重复利用性，适用于长时间处理染料废水；当使用低增重率的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜时，所得催化剂具有良好的催化活性，适用于处理低浓度染料废水。根据需要，实际制备的催化剂产品并不限于该范围值。同时，本发明催化剂的双尺度纤维直径结构中的小尺度纤维利于铁离子的配位反应，大尺度和小尺度纤维之间的孔隙结构利于染料等污染物在催化剂中的扩散和渗透，进而有利于其氧化降解。通过调节双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜中两种尺度纤维直径的差距和后续的偕胺肟改性反应以及与铁离子的配位反应条件可制作成不同级别的双尺度纳米纤维产品。
与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物，简记为Fe-AO-n-PAN-X-D(其中AO-n-PAN表示偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜，Fe表示铁离子，X为双尺度结构中的大尺度纤维直径，D表示双尺度结构)。其最明显的结构特征是组成聚丙烯腈纳米纤维膜的纤维直径具有双峰分布，由两种直径大小相差100nm以上纤维层层交叠组成。与现有技术的催化剂相比，小尺度纤维的存在增大了纤维膜的比表面积，有利于偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜配体与铁离子的配位反应，获得更高的配合量；同时也增大了纤维之间的孔隙尺寸，减弱了因毛细管内压对水传输扩散速度的不良影响，有利于染料等污染物及中间产物在催化剂中的扩散和渗透等传质过程，从而具备较高的催化活性。本发明制备方法工艺简单，.后期加工成本低廉，不需要特殊设备，容易操作，工业化推广容易。而且重要的是，本发明的催化剂保留了现有催化剂的表面化学结构稳定，可重复利用等特性。
本发明同时设计了所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的制备方法简称制备方法，其以本发明所述的催化剂为依据，采用下述工艺制备：
(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其特征在于每个针头对应的储液槽独立供液，所有的针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，纺丝过程中两种12-20％不同质量分数的纺丝液间隔存放于各个储液槽中，针头个数可根据接收辊幅宽调整。两种不同浓度的纺丝液以0.5-1.5mL/h的进液速率在15-20千伏的纺丝电压作用下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10-15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用；
(2)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；
(3)偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。
本发明方法未述及的地方适用于现有技术。
下面介绍本发明的具体实施例。这些实施例仅用于详细具体说明本发明，本申请的权利要求不受这些具体实施例的限制：
实施例1：
(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其中质量分数分别为12％和16％的两种纺丝液间隔存放于各个独立供液的储液槽中，6个针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，在18千伏的电压下，质量分数为12％的纺丝液的挤出速率为0.7mL/h，质量分数为16％的纺丝液的挤出速率为1.2mL/h，纺丝针头在距离接地的接收辊筒15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，并在50℃下真空干燥24小时备用。其中小尺度直径为127nm，大尺度直径为300nm。
(2)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；
(3)偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到铁含量为4.81mmol/g的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。
实施例2：
(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其中质量分数分别为12％和16％的两种纺丝液间隔存放于各个独立供液的储液槽中，6个针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，在15千伏的电压下，质量分数为12％的纺丝液的挤出速率为0.5mL/h，质量分数为16％的纺丝液的挤出速率为1.5mL/h，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用。其中小尺度直径为220nm，大尺度直径为731nm。
2和3步工艺分别与实施例1中的2和3步工艺相同。所得到的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的铁含量为4.31mmol/g。
实施例3：
(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其中质量分数分别为12％和20％的两种纺丝液间隔存放于各个独立供液的储液槽中，6个针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，在20千伏的电压下，质量分数为12％的纺丝液的挤出速率为0.5mL/h，质量分数为20％的纺丝液的挤出速率为0.9mL/h，纺丝针头在距离接地的接收辊筒15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用。其中小尺度直径为175nm，大尺度直径为985nm。
2和3步工艺分别与实施例1中的2和3步工艺相同。所得到的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的铁含量为4.05mmol/g。
对比例：
本实施例为效果对比例。使用现有技术制备的催化剂(Fe-AO-n-PAN-X，X＝312、725或980nm)与本发明实施例1-3所得的催化剂(即Fe-AO-n-PAN-X-D)的金属离子含量对比参见图2。其中Fe-AO-n-PAN-X催化剂制备方法如下：
(1)聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：在多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，采用同一质量分数(16％、18％和20％)的纺丝液进行纺丝。其中质量分数为16％的纺丝液以20千伏和0.6mL/h为工艺参数，质量分数为18％的纺丝液以15千伏和1.5mL/h为工艺参数，质量分数为20％的纺丝液以20千伏和0.9mL/h为工艺参数。6个纺丝针头均在距离接地的接收辊筒15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到平均直径分别为300nm，725nm和990nm的聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用。
(2)聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；
(3)偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到铁含量分别为4.45、3.75和3.15mmol/g的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。
实验研究表明，在本发明催化剂的制备过程中即偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子配位反应中，偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位速率及铁离子含量均高于现有技术偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物的制备(参见图2)。尤其是大小尺度相差较大时，如Fe-AO-n-PAN-900-D的制备过程中偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜配体与铁离子的配位反应能够更快的达到平衡，缩短了催化剂的制备时间；同时纤维膜的铁含量的增加幅度也大大提高，因而较大程度的降低了催化剂的后期加工成本。
催化剂的催化活性通常可以使用印染废水脱色率进行测定，具体方法是将活性红195作为目标污染物，使用相同重量(通常为0.2g/L)的催化剂和过氧化氢(0.003mmol/L)，在pH＝6的条件下，进行特定氧化降解反应，根据脱色率(D％)的数值评价其催化活性。在本发明中分别使用上述方法将所述的六种催化剂应用于目前常用的偶氮染料活性红195的氧化降解反应中，比较它们的催化活性，测试结果如图3所示。在本发明的催化剂存在下，活性红195的脱色率高于现有技术催化剂存在下活性红195的脱色率，在相同时间内能够快速的达到较高的脱色率，尤其以本发明中Fe-AO-n-PAN-700-D表现得最为突出(参见图3)。另外，随着纤维直径尺寸差距的增大，催化剂在反应1小时后的脱色率分别提高了4％-27％。实际证明本发明的催化剂对染色废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能使更多的染料降解，使用效果显著。另外，相比普通聚丙烯腈纤维制备的催化剂而言，无论是双尺度还是单一尺度的聚丙烯腈纳米纤维制备的催化剂的催化效率均由于其大比表面积而显著提高。
Claims (2)
1.一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂，其特征在于该催化剂首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应制备而成；其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的小尺度直径为127-220nm，大尺度直径为300-985nm；铁离子含量为3.15-4.81mmol/g。
2.一种权利要求1中所述偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的制备方法，采用下述工艺：
步骤1：双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其特征在于每个针头对应的储液槽独立供液，所有的针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，纺丝过程中两种12-20％的不同质量分数的纺丝液间隔存放于各个储液槽中，针头个数可根据接收辊幅宽调整。两种不同浓度的纺丝液以0.5-1.5mL/h的进液速率在15-20千伏的纺丝电压作用下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10-15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用；
步骤2：双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；
步骤3：偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610905223.1A CN106492879B (zh) | 2016-10-17 | 2016-10-17 | 一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610905223.1A CN106492879B (zh) | 2016-10-17 | 2016-10-17 | 一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106492879A true CN106492879A (zh) | 2017-03-15 |
| CN106492879B CN106492879B (zh) | 2019-06-25 |
Family
ID=58294542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610905223.1A Expired - Fee Related CN106492879B (zh) | 2016-10-17 | 2016-10-17 | 一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106492879B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108978187A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-12-11 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种在低耐热性材料表面原位生长Fe3O4纳米线阵列的方法 |
| CN111599607A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-28 | 邓新峰 | 一种空心碳纳米纤维-CoS2的超级电容器电极材料及其制法 |
| CN111962182A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-20 | 东华大学 | 一种超细尺寸金属-pan基碳纤维及其制备方法 |
| CN112023714A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-12-04 | 东华大学 | 一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法 |
| CN112023713A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-12-04 | 东华大学 | 一种吸附和降解微塑料的双功能碳纤维膜及其制备方法 |
| CN113718424A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-30 | 核工业北京化工冶金研究院 | 改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜及其制备方法和用途 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102206883A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-10-05 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种蓬松状超细纤维的制备方法 |
| CN203112981U (zh) * | 2013-02-22 | 2013-08-07 | 东华大学 | 一种取向静电纺纳米纤维纱线连续制备装置 |
| CN104862788A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-26 | 西安工程大学 | 喷气辅助多针头静电纺丝装置及其制备纳米纤维网的方法 |
| CN104928777A (zh) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | 馨世工程教育有限公司 | 用于生产若干种结构的复合纳米微米纤维离心纺丝设备 |
-
2016
- 2016-10-17 CN CN201610905223.1A patent/CN106492879B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102206883A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-10-05 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种蓬松状超细纤维的制备方法 |
| CN203112981U (zh) * | 2013-02-22 | 2013-08-07 | 东华大学 | 一种取向静电纺纳米纤维纱线连续制备装置 |
| CN104928777A (zh) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | 馨世工程教育有限公司 | 用于生产若干种结构的复合纳米微米纤维离心纺丝设备 |
| CN104862788A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-26 | 西安工程大学 | 喷气辅助多针头静电纺丝装置及其制备纳米纤维网的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵雪婷等: "不同直径改性PAN纳米纤维膜与Fe3+的配位反应及其配合物对有机染料降解的催化性能", 《物理化学学报》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108978187A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-12-11 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种在低耐热性材料表面原位生长Fe3O4纳米线阵列的方法 |
| CN111599607A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-28 | 邓新峰 | 一种空心碳纳米纤维-CoS2的超级电容器电极材料及其制法 |
| CN111962182A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-20 | 东华大学 | 一种超细尺寸金属-pan基碳纤维及其制备方法 |
| CN112023714A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-12-04 | 东华大学 | 一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法 |
| CN112023713A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-12-04 | 东华大学 | 一种吸附和降解微塑料的双功能碳纤维膜及其制备方法 |
| CN112023714B (zh) * | 2020-07-21 | 2021-06-18 | 东华大学 | 一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法 |
| CN111962182B (zh) * | 2020-07-21 | 2021-07-06 | 东华大学 | 一种超细尺寸金属-pan基碳纤维及其制备方法 |
| CN113718424A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-30 | 核工业北京化工冶金研究院 | 改性聚丙烯腈-尼龙66复合纤维膜及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106492879B (zh) | 2019-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106492879A (zh) | 一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法 | |
| CN109126885A (zh) | 一种铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103551195A (zh) | 一种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂及其制备方法 | |
| CN107069050B (zh) | 一种Co/N/S掺杂的多孔碳纳米管及其制备方法 | |
| CN103691426B (zh) | 一种Bi2WO6纳米复合纤维可见光催化剂 | |
| CN101798324B (zh) | 一种用于纺织装饰面料抗菌剂的制备方法 | |
| CN101967697B (zh) | 生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法 | |
| CN109576903A (zh) | FeCo普鲁士蓝/聚丙烯腈薄膜的制备方法 | |
| CN107974734A (zh) | 一种Fe/N掺杂的多孔碳纤维的制备方法 | |
| CN111111777B (zh) | 一种Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法及其在Heck反应中的应用 | |
| CN107469827A (zh) | 一种磁性类芬顿催化剂及其制备方法 | |
| CN106268889A (zh) | 一种三维光催化复合纤维材料及其制备方法 | |
| CN105772057A (zh) | 一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的制备方法 | |
| CN112206833A (zh) | 一种中空二氧化钛@mil-101复合纳米微球及其制备方法和应用 | |
| CN108796661B (zh) | 一种铂金掺杂荧光纳米纤维的静电纺丝制备方法 | |
| CN103877973B (zh) | 催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水催化剂及其制备和应用 | |
| Su et al. | Heterostructured Bi2O2CO3/rGO/PDA photocatalysts with superior activity for organic pollutant degradation: Structural characterization, reaction mechanism and economic assessment | |
| CN108855234A (zh) | 一种能光降解染料微流体制备载银纳米二氧化钛pvp纤维的方法 | |
| CN110302780B (zh) | 一种双金属团簇负载型光催化剂及制备方法和应用 | |
| CN105107548A (zh) | 一种多孔结构金属/稀土共掺杂无机纳米纤维光催化材料的制备方法 | |
| CN110975651A (zh) | 一种多功能高效污水处理膜及其制备方法 | |
| CN1212893C (zh) | 一种负载型钒磷氧催化剂及其制法和用途 | |
| CN112452165B (zh) | 一种Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维过滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN104923277A (zh) | 一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂及其制备方法 | |
| CN103014915A (zh) | 一种掺杂氧化镧的二氧化钛一维纳米材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190625 Termination date: 20211017 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |