CN111962182A - 一种超细尺寸金属-pan基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细尺寸金属‑PAN基碳纤维及其制备方法，制备方法为：将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到超细尺寸金属‑PAN基碳纤维；制得的超细尺寸金属‑PAN基碳纤维由PAN基碳纤维、碳纳米管和表面包覆石墨层的金属纳米颗粒组成；碳纳米管分散在PAN基碳纤维的表面，且碳纳米管之间相互交错形成纳米介观尺寸的孔结构；表面包覆石墨层的金属纳米颗粒限域在碳纳米管端部，金属纳米颗粒呈单分散状态，且分散均匀，尺寸均一，平均粒径为5～20nm。本发明的超细尺寸金属‑PAN基碳纤维具有较强的吸附性能，碳纳米管对金属纳米颗粒的限域作用避免了金属纳米颗粒之间的团聚。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米合成技术领域，涉及一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维(carbon fiber)一般通过有机纤维经过一系列热处理转化而成，是一种由碳元素组成的特种纤维。碳纤维同时兼顾了碳材料所具有的密度小、质量轻、导电性好、耐腐蚀、与其他材料相容性好等本征优势，和纤维材料所具有的柔曲性好、可设计性强等优点。因而，碳纤维常被视为理想的载体材料并广泛应用于复合材料的制备。
专利(CN109295442A)公开了一种胶体铜活化碳纤维并一步制备化学镀铜-镍双金属层的方法，该制备过程的核心步骤为化学镀，其金属层中金属颗粒的尺寸较大，为微米级结构。专利(CN111005047A) 公开了一种碳纤维均匀电镀铜层的制备方法，该制备过程通过电镀技术，在碳纤维表面上均匀的负载上微米级的铜颗粒，但是调控范围内的均匀度较差，且密集度较高。专利(CN110970628A)公开了一种纳米碳纤维和金属复合电极及其应用，该复合材料通过静电纺丝一步得到，虽然得到的金属纳米颗粒尺寸较小(20nm)，但是颗粒分散度较差且不可调控。因此，目前金属/碳纤维杂化材料的制备所存在的问题是难以制备得到金属颗粒度小、尺寸均一、分散均匀的金属/碳纤维杂化材料。
另外，由于胺肟基团对金属具有较强的吸附能力，胺肟基团修饰的碳材料在海水脱铀和土壤中去除重金属等环境修复领域中具有较多的应用。文献(NatureCommunications 2019 10 2440)在多孔碳电极上接枝胺肟基团，作为电化学去除土壤中金属离子的电极，该材料对Pb2+、Cd2+、Cu2+等金属离子都表现出了良好的化学吸附能力。文献(Materials 2013 6 790-797)在PAN纤维上接枝胺肟基团作为金属离子吸附剂，用于吸附水体中Cu2+、Fe3+时表现出了良好的化学吸附能力。然而，上述研究中，为了提高金属离子的吸附量，往往在碳材料表面上尽可能多地接枝胺肟基团来增加金属离子的吸附位点，因而金属离子分布较为密集，在后续的金属离子还原制备金属单质颗粒的过程中极易发生团聚。此外，对被吸附的金属离子进行再利用过程中，往往采用条件控制较为粗放的电还原或热还原方法，所得到的金属颗粒尺寸大多是微米级的，或是明显地发生了团聚，分散度也较差，极大影响催化性能。在目前的有关胺肟基团功能化碳材料的应用研究中，都只是作为环境修复领域中的金属离子吸附剂。
发明内容
本发明提供一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维及其制备方法，目的是克服现有技术中所存在的难以得到金属颗粒度小、尺寸均一、分散均匀的金属/碳纤维的问题，具体是在聚丙烯腈上引入胺肟基团，利用其对金属离子的化学吸附能力实现金属氧化物颗粒在纤维表面成核，再通过调节胺肟修饰的聚丙烯腈纤维中的胺肟基团的含量、胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比以及金属盐种类使得自组装形成的金属氧化物颗粒具有超细尺寸且分散均匀，金属氧化物颗粒进一步经热还原可得到表面修饰碳纳米管限域的超细金属纳米颗粒碳纤维。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到超细尺寸金属-PAN基碳纤维；
胺肟修饰的聚丙烯腈纤维中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ni(Ac)2·4H2O中的一种及以上。
胺肟基团的含量设置于此保证了成核位点分散稀疏，从而使得在后续反应过程中金属颗粒不会发生团聚；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比以及金属盐的种类决定了成核位点金属盐的过量情况，设置于此可进一步避免金属颗粒发生团聚；胺肟基团的含量、胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比以及金属盐的种类共同决定了最终金属颗粒的尺寸。
本发明的金属颗粒的尺寸可在适当范围内调控，胺肟基团的含量、金属盐的种类一定时，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比比值越小，即金属盐的占比越大，金属颗粒的尺寸越大；反之，则反；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比以及金属盐的种类一定时，胺肟基团的含量越高，金属颗粒的尺寸越小；反之，则反。
本发明采用的基于胺肟基团对金属离子的强配位作用的水热自组装法具体为：首先在溶液中金属离子通过配位键化学吸附于载体上，随后被吸附的金属离子在水热过程中被原位转化为金属氧化物颗粒，最终原位转化的金属氧化物颗粒作为成核位点供颗粒的后续生长。本发明主要是利用胺肟基团的强配位作用和修饰量(密集程度)的可控性，在自组装过程中实现了金属离子的吸附和原位转化为金属氧化物颗粒，并且避免了超细纳米颗粒在制备过程中为了降低表面能而发生的团聚。与普通的基于羧基、羟基的配位吸附方式不同，胺肟基团作为双齿配体与金属离子螯合后可以形成稳定的五元环结构，因此胺肟基团对于金属离子具有更强的配位能力和抗剥离能力。此外，相邻的胺肟基团的邻位效应可以共同与金属离子形成配位，进一步增强螯合金属离子的能力。因此，在金属离子的吸附和原位转化为氧化物的过程中，均匀分布的胺肟基团对于金属离子的高选择性螯合保证了金属离子吸附和后续的结晶成核的均匀分散，最终使得表面修饰的金属氧化物颗粒均匀分散。
为了使所得到的金属氧化物修饰的PAN纤维功能化，表面负载金属氧化物颗粒的PAN纤维在还原气氛下煅烧，金属氧化物被还原气氛还原为具有还原性的零价金属纳米颗粒，这些零价金属纳米颗粒作为碳纳米管的催化生长位点，PAN纤维(碳源)发生热解、扩散并在零价金属纳米颗粒的催化下石墨化，由催化剂的后表面长出碳纳米管，同时推动着催化剂颗粒(零价金属纳米颗粒)前移，直至催化剂颗粒完全被石墨层包覆而失活，碳纳米管停止生长，而催化剂即本发明中的零价金属纳米颗粒被限域在碳纳米管的端部，最终得到碳纳米管限域的金属纳米颗粒修饰的PAN基碳纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，步骤如下：
(1)向水中加入盐酸羟胺并调节pH值后，将聚丙烯腈纤维浸入其中，加热进行反应，反应后将纤维洗涤并真空干燥，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维；
本发明将PAN表面接枝胺肟基团，首次将胺肟基团作为后续水热自组装过程中金属离子的吸附位点，使得金属离子在胺肟修饰的PAN表面定点结晶成核；通过调控即盐酸羟胺和PAN的投料比，即可调控PAN纤维表面的胺肟基团的修饰密集程度，最终实现对后续水热过程中的金属氧化物颗粒的成核位点的调控；而其他表面修饰技术(酸化、氧化)，采用过量的辅助试剂对载体进行过度的预处理，导致表面修饰位点的饱和，以至于随后的液相自组装过程中在金属离子前驱物为少量的时候，吸附和成核位点随机性较大，具有明显的不可控性，本发明与其他表面修饰技术逆向而行，可调控地将PAN表面的一部分氰基转化为胺肟基团；其中，提高盐酸羟胺/PAN的投料比、反应时间可以提高PAN的氰基转化率，即提高表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度提高)，反之则会降低表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度降低)。同时，PAN纤维的比表面积(纤维粗细)也会影响盐酸羟胺的修饰过程，当投料比、温度、反应时长相同时，PAN纤维的比表面积越大，越容易发生反应，从而胺肟基团的修饰量(氰基转化率)就越高；
其中氰基转化率的计算公式为：
其中W1为修饰后的质量，W0为修饰前的质量，M1为羟胺的摩尔质量(33)，M0为聚丙烯腈(C3H3N)n结构单元的摩尔质量(53)；
最终通过对表面胺肟基团修饰量(密集度)的调控，实现了对后续水热自组装过程中金属氧化物颗粒成核位点的密集度的调控，有助于在碳材料表面上修饰单分散的超细纳米颗粒；
(2)将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐在水热条件下进行自组装反应，反应结束后将纤维洗涤并干燥；
在水热条件下，PAN纤维上修饰的胺肟基团作为双齿配体，其氨基和羟基上的孤对电子与金属离子螯合后可以形成稳定的五元环结构，对金属离子具有较强的配位能力，相邻的胺肟基团的邻位效应可以共同与金属离子形成配位，进一步将金属离子锚定在PAN纤维的表面上，随后被胺肟基团通过配位螯合锚定于PAN纤维表面上的金属离子被原位转化成金属氧化物或金属纳米颗粒，并作为溶液中的金属离子持续沉积结晶的成核位点。当金属盐的浓度越高时，溶液中的金属离子就越多，因而大量的金属离子可以基于成核位点持续转化、沉积和生长，导致金属纳米颗粒的尺寸增大；金属盐的物质的量浓度相同时，胺肟修饰量越高(密集程度越高)，成核位点就越多，一定量的金属盐在更多的成核位点上持续生长，使得每个成核位点上得到的金属纳米颗粒尺寸降低；
(3)将步骤(2)所得的纤维在还原气氛下煅烧，得到超细尺寸金属-PAN基碳纤维。
如上所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，步骤(1)中，纤维直径为50～500nm，聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的质量比为1:0.01～5，加热进行反应是指加热至30～80℃反应30～180min；纤维直径、聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的质量比以及加热反应的温度和时间共同决定了“胺肟修饰的聚丙烯腈纤维中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％”。
如上所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，步骤(1)中，调节pH值采用的pH值调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或氨水，调节后的pH值为6～10；胺肟化反应的合适pH 为6-10，酸性太强则会导致反应物和产物水解；
聚丙烯腈纤维由静电纺丝或湿法纺丝制得；
聚丙烯腈纤维与水的质量比1:100～1000；
真空干燥的温度为50～80℃。
如上所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，步骤(2)中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与水的质量比1:100～1000；
自组装反应在不锈钢外衬作外壳、聚四氟乙烯作内胆的反应釜内进行，温度为120～200℃，时间为 30～180min。
如上所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，步骤(3)中，还原气氛为H2/Ar的混合气体或H2/N2混合气体，H2在还原气氛中的质量分数为1～50％；
煅烧是指以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃后保温60～300min。
本发明还提供采用如上所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法制得的超细尺寸金属 -PAN基碳纤维，由PAN基碳纤维、碳纳米管和表面包覆石墨层的金属纳米颗粒组成；碳纳米管分散在 PAN基碳纤维的表面，且碳纳米管之间相互交错形成纳米介观尺寸的孔结构；表面包覆石墨层的金属纳米颗粒限域在碳纳米管端部，金属纳米颗粒呈单分散状态(即存在的纳米颗粒都是单颗粒的状态且颗粒与颗粒之间存在一定的距离，没有任何团聚现象)，且分散均匀，尺寸均一，通过调节胺肟基团的修饰量和金属盐的浓度，可以调节纳米颗粒平均粒径的大小，平均粒径在5～20nm之间(不包括石墨层)可调控。
碳纳米管相互交错形成孔结构主要也是由水热过程得到的金属氧化物纳米颗粒决定的，对于形貌的控制，可以通过两方面进行：1)可以通过控制纤维上胺肟基团的修饰量，控制零价金属纳米颗粒的分散密度，从而控制碳纳米管的分布密度，调整相互交错的碳纳米管之间的空隙大小；2)可以通过控制金属盐的添加量，控制零价金属纳米颗粒尺寸，从而控制碳纳米管的直径，较粗的碳纳米管之间相互交错可以得到更小的空隙。
作为优选的技术方案：
如上所述的超细尺寸金属-PAN基碳纤维，其特征在于，纳米介观尺寸的孔结构的平均孔径为 2～50nm。
本发明不限于文中所述的金属纳米颗粒平均粒径可调控范围为5～20nm的超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备，本发明中所有制备过程数据均未完全进行优化，因此通过优化制备过程中前驱物配比，可以制备得到金属纳米颗粒平均粒径小于5nm的超细尺寸金属-PAN基碳纤维。此外，本发明中将纳米颗粒平均粒径上限定为20nm是基于尽可能的暴露出更多的活性位点考虑。同样的，若考虑到实际生产效率或是不同的应用需求，可以通过调节胺肟基团和金属盐的配比，制备得到金属纳米颗粒平均粒径大于 20nm的超细尺寸金属-PAN基碳纤维。
此外，本发明中自组装反应后的聚丙烯腈纤维在高温煅烧过程，金属氧化物纳米颗粒被H2还原得到的金属纳米颗粒可以作为催化位点，聚丙烯腈的热解产生的小分子为碳源，在纤维表面上生长出相互交错的限域有金属纳米颗粒的碳纳米管，使得一维的碳纳米纤维表面上延伸生长出碳纳米管得到三维结构，改良了其物理性质，界面性质，扩展了其后续的应用范围。
本发明的原理如下：
由于胺肟基团对于金属离子具有较强的化学吸附能力，胺肟修饰的碳材料目前较多的应用在环境修复领域，用于水体中重金属离子的吸附；而常规的利用静电力进行自组装时，成核位点较为随机，有可能会发生团聚或是晶粒在随机成核位点上持续的生长。
虽然胺肟修饰PAN的技术是现有的成熟技术，但是本发明根据胺肟基团对金属的化学吸附(配位) 能力，对其赋予了新的用途，即将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维中的胺肟基团作为结构导向基团，由于胺肟基团对金属离子具有较强的化学吸附(配位)能力，在水热自组装反应中可以作为金属氧化物纳米颗粒的成核位点。一方面，金属氧化物颗粒在胺肟基团修饰处定点成核，胺肟的分散程度决定了金属氧化物颗粒以及最终所得到的金属纳米颗粒的分散程度，可以有效避免热还原过程中颗粒的团聚；另一方面，金属氧化物纳米颗粒在胺肟集团修饰的位点上均匀的结晶成核，避免了静电自组装过程中结晶成核的随机性，避免了金属氧化物纳米晶的在随机位点上持续的生长，保证了金属纳米颗粒尺寸小且均一的特性。因此，本发明的方法有助于制备得到高度分散、颗粒度小且大小均一的碳纳米管限域的金属基纳米颗粒的金属/PAN基的碳纤维。
而且，本发明中自组装反应后的聚丙烯腈纤维在高温煅烧过程，金属氧化物纳米颗粒被H2还原得到的金属纳米颗粒可以作为催化位点，聚丙烯腈的热解产生的小分子为碳源，在纤维表面上生长出相互交错的限域有金属纳米颗粒的碳纳米管。
有益效果：
(1)本发明的超细尺寸金属-PAN基碳纤维，采用胺肟作为结构导向基团，避免了自组装过程中的纳米颗粒尺寸的不可控性，制备了碳纳米管限域的小尺寸金属纳米颗粒功能化的碳纤维；
(2)本发明中基于胺肟基团的自组装路线，避免了常规自组装过程中预处理(氧化、酸化)载体时用到的浓硫酸、浓硝酸等强氧化性、强腐蚀性酸类，具有绿色可持续、可商业化扩大的功效；
(3)本发明的超细尺寸金属-PAN基碳纤维，自组装反应后的聚丙烯腈纤维在高温煅烧过程，金属氧化物纳米颗粒被H2还原得到的金属纳米颗粒可以作为催化位点，聚丙烯腈的热解产生的小分子为碳源，在纤维表面上生长出相互交错的限域有金属纳米颗粒的碳纳米管；
(4)本发明的超细尺寸金属-PAN基碳纤维，本发明的超细尺寸金属-PAN基碳纤维表面存在着交错的碳纳米管，碳纳米管相互交错形成的孔道结构使得碳纤维具有较强的吸附能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种超细尺寸锰纳米颗粒-PAN基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由静电纺丝制得的直径为100nm的聚丙烯腈纤维浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用碳酸钠调节pH值为7后加热进行反应(温度为80℃，时间为60min)，反应后将纤维冲洗和真空干燥(温度为 60℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维；其中，聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:750；聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的质量比为1:0.03；
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为220rpm)的含有锰盐 (MnCl2·4H2O)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为180℃，时间为30min)，反应结束后将聚丙烯腈纤维洗涤并干燥，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:333；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与锰盐的质量比为1:0.05；
(3)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为950℃，保温时间为300min；还原气氛为H2/Ar的混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为25％；得到超细尺寸锰纳米颗粒-PAN基碳纤维。
制得的超细尺寸锰纳米颗粒-PAN基碳纤维由PAN基碳纤维、碳纳米管和表面包覆石墨层的锰纳米颗粒组成；碳纳米管分散在PAN基碳纤维的表面，且碳纳米管之间相互交错形成纳米介观尺寸的孔结构；表面包覆石墨层的锰纳米颗粒限域在碳纳米管端部，金属纳米颗粒呈单分散状态，且分散均匀，尺寸均一，平均粒径为8nm。
实施例2
一种超细尺寸铁纳米颗粒-PAN基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由静电纺丝制得的直径为50nm的聚丙烯腈纤维浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用氢氧化钾调节pH值为8后加热进行反应(温度为30℃，时间为180min)再，反应后将聚丙烯腈纤维洗涤和真空干燥(温度为70℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维；其中，聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:500；聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的质量比为1:0.05；
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为320rpm)的含有铁盐 (FeCl3·6H2O)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装(温度为160℃，时间为50min)，反应结束后将产物聚丙烯腈纤维洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:100；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与铁盐的质量比为1:0.05；
(3)将洗涤后的聚丙烯腈纤维在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为10℃/min，热解温度为800℃，保温时间为100min；还原气氛为H2/Ar混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为12％；得到超细尺寸铁纳米颗粒-PAN基碳纤维。
制得的超细尺寸铁纳米颗粒-PAN基碳纤维由PAN基碳纤维、碳纳米管和表面包覆石墨层的铁纳米颗粒组成；碳纳米管分散在PAN基碳纤维的表面，且碳纳米管之间相互交错形成纳米介观尺寸的孔结构；表面包覆石墨层的铁纳米颗粒限域在碳纳米管端部，尺寸均一，平均粒径为10nm。
实施例3
一种超细尺寸钴纳米颗粒-PAN基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由静电纺丝制得的直径为500nm的聚丙烯腈纤维浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用氢氧化钠调节pH值为9后加热进行反应(温度为80℃，时间为70min)再，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为80℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维；其中，聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:250； PAN纤维与盐酸羟胺的质量比为1:0.05；
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为420rpm)的含有钴盐 (CoCl2·6H2O)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为120℃，时间为30min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:1000；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与钴盐的质量比为1:0.1；
(3)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为8℃/min，热解温度为1000℃，保温时间为110min；还原气氛为H2/Ar的混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为10％；得到超细尺寸钴纳米颗粒-PAN基碳纤维。
制得的超细尺寸钴纳米颗粒-PAN基碳纤维由PAN基碳纤维、碳纳米管和表面包覆石墨层的钴纳米颗粒组成；碳纳米管分散在PAN基碳纤维的表面，且碳纳米管之间相互交错形成纳米介观尺寸的孔结构；表面包覆石墨层的钴纳米颗粒限域在碳纳米管端部，尺寸均一，平均粒径为16nm。
实施例4
一种超细尺寸镍纳米颗粒-PAN基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由湿法纺丝制得的直径为400nm的聚丙烯腈纤维浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用氨水调节 pH值为6后加热进行反应(温度为60℃，时间为80min)再，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为50℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维；其中，聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:333；聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的质量比为1:0.05；
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为520rpm)的含有镍盐 (NiCl2·6H2O)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为50℃，时间为200min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:100；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与镍盐的质量比为1:0.5；
(3)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为1℃/min，热解温度为600℃，保温时间为60min；还原气氛为H2/Ar的混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为50％；得到超细尺寸镍纳米颗粒-PAN基碳纤维。
制得的超细尺寸镍纳米颗粒-PAN基碳纤维由PAN基碳纤维、碳纳米管和表面包覆石墨层的镍纳米颗粒组成；碳纳米管分散在PAN基碳纤维的表面，且碳纳米管之间相互交错形成纳米介观尺寸的孔结构；表面包覆石墨层的镍纳米颗粒限域在碳纳米管端部，尺寸均一，镍纳米颗粒的平均粒径为20nm。
实施例5
一种超细尺寸钴纳米颗粒-PAN基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由湿法纺丝制得的直径为400nm的聚丙烯腈纤维浸泡在水中，加入盐酸羟胺，用碳酸钾调节pH值为9后加热进行反应(温度为60℃，时间为90min)再，反应后将产物进行分离、洗涤和真空干燥(温度为70℃)，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维；其中，聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:333；聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的质量比为1:0.02。
(2)将制得的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维浸入持续搅拌(磁力搅拌的转速为520rpm)的含有钴盐(Co(Ac)2·4H2O)的水溶液中，随后在水热釜中进行自组装反应(温度为120℃，时间为180min)，反应结束后将产物进行分离和洗涤，其中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与水的质量比为1:100；胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与钴盐的质量比为1:0.01；
(3)将洗涤后的产物在还原气氛下煅烧，煅烧的升温速率为5℃/min，热解温度为600℃，保温时间为180min；还原气氛为H2/Ar的混合气体；H2在还原气氛中的质量分数为45％；得到超细尺寸钴纳米颗粒-PAN基碳纤维。
制得的超细尺寸钴纳米颗粒-PAN基碳纤维由PAN基碳纤维、碳纳米管和表面包覆石墨层的钴纳米颗粒组成；碳纳米管分散在PAN基碳纤维的表面，且碳纳米管之间相互交错形成纳米介观尺寸的孔结构；表面包覆石墨层的钴纳米颗粒限域在碳纳米管端部，尺寸均一，平均粒径为5nm。
Claims (8)
1.一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到超细尺寸金属-PAN基碳纤维；
胺肟修饰的聚丙烯腈纤维中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ni(Ac)2·4H2O中的一种及以上。
2.根据权利要求1所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向水中加入盐酸羟胺并调节pH值后，将聚丙烯腈纤维浸入其中，加热进行反应，反应后将纤维洗涤并真空干燥，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维；
(2)将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维浸入持续搅拌的金属盐的水溶液中，随后进行自组装反应，反应结束后将纤维洗涤并干燥；
(3)将步骤(2)所得的纤维在还原气氛下煅烧，得到超细尺寸金属-PAN基碳纤维。
3.根据权利要求2所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈纤维的直径为50～500nm，聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的质量比为1:0.01～5，加热进行反应是指加热至30～80℃反应30～180min。
4.根据权利要求2所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节pH值采用的pH值调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或氨水，调节后的pH值为6～10；
聚丙烯腈纤维由静电纺丝或湿法纺丝制得；
聚丙烯腈纤维与水的质量比1:100～1000；
真空干燥的温度为50～80℃。
5.根据权利要求2所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维与水的质量比1:100～1000；
自组装反应在不锈钢外衬作外壳、聚四氟乙烯作内胆的反应釜内进行，温度为80～200℃，时间为30～180min。
6.根据权利要求2所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还原气氛为H2/Ar的混合气体或H2/N2混合气体，H2在还原气氛中的质量分数为1～50％；
煅烧是指以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃后保温60～300min。
7.采用如权利要求1～6任一项所述的一种超细尺寸金属-PAN基碳纤维的制备方法制得的超细尺寸金属-PAN基碳纤维，其特征在于，由PAN基碳纤维、碳纳米管和表面包覆石墨层的金属纳米颗粒组成；碳纳米管分散在PAN基碳纤维的表面，且碳纳米管之间相互交错形成纳米介观尺寸的孔结构；表面包覆石墨层的金属纳米颗粒限域在碳纳米管端部，金属纳米颗粒呈单分散状态，且分散均匀，尺寸均一，平均粒径为5～20nm。
8.根据权利要求7所述的超细尺寸金属-PAN基碳纤维，其特征在于，纳米介观尺寸的孔结构的平均孔径为2～50nm。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113502557A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-15 | 深圳职业技术学院 | 一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维及其制备方法和应用 |
| CN113976159A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-28 | 中国科学院大学 | 一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 |
| CN115632124A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-01-20 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN115744869A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-07 | 苏州北美国际高级中学 | 一种利用聚丙烯腈制备碳气凝胶的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU389012A1 (ru) * | 1971-06-14 | 1973-07-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ волокон | |
| CN102587117A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 偕胺肟基螯合聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 |
| CN103551195A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-05 | 天津工业大学 | 一种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂及其制备方法 |
| CN104437657A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 天津工业大学 | 一种用于甲醛气体净化的纤维催化材料及其制备方法 |
| CN106492879A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-15 | 天津工业大学 | 一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法 |
| US20170355621A1 (en) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Battelle Memorial Institute | Converting acrylic fibers to amidoxime-carboxylate containing polymer adsorbents for sequestering uranium and other elements from water |
| CN108499371A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-07 | 安徽农业大学 | 蒙脱土增强型偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜制备方法 |
| CN109019559A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种元素掺杂三维多孔碳材料及其制备方法与应用 |
| CN110416495A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-11-05 | 广东工业大学 | 一种cnf-金属化合物独立电极材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-07-21 CN CN202010705375.3A patent/CN111962182B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU389012A1 (ru) * | 1971-06-14 | 1973-07-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ волокон | |
| CN102587117A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 偕胺肟基螯合聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 |
| CN103551195A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-05 | 天津工业大学 | 一种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂及其制备方法 |
| CN104437657A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 天津工业大学 | 一种用于甲醛气体净化的纤维催化材料及其制备方法 |
| US20170355621A1 (en) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Battelle Memorial Institute | Converting acrylic fibers to amidoxime-carboxylate containing polymer adsorbents for sequestering uranium and other elements from water |
| CN106492879A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-15 | 天津工业大学 | 一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法 |
| CN108499371A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-07 | 安徽农业大学 | 蒙脱土增强型偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜制备方法 |
| CN109019559A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种元素掺杂三维多孔碳材料及其制备方法与应用 |
| CN110416495A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-11-05 | 广东工业大学 | 一种cnf-金属化合物独立电极材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JING LIU: "A novel synthesis of controllable nitrogen-doped SnOx-ZnO supercapacitors to enhance electrochemical performance", 《JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113502557A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-15 | 深圳职业技术学院 | 一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维及其制备方法和应用 |
| CN113976159A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-28 | 中国科学院大学 | 一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 |
| CN113976159B (zh) * | 2021-11-05 | 2024-01-19 | 中国科学院大学 | 一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 |
| CN115744869A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-07 | 苏州北美国际高级中学 | 一种利用聚丙烯腈制备碳气凝胶的方法 |
| CN115632124A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-01-20 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN115632124B (zh) * | 2022-12-22 | 2023-04-14 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
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| Publication number | Publication date |
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