CN109019559A - 一种元素掺杂三维多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种元素掺杂三维多孔碳材料及其制备方法与应用。该材料为元素掺杂三维多孔碳结构；材料的掺杂元素包括N、P、S、B、Fe、Co、Ni。它的制备方法，包括如下步骤：1)聚丙烯腈偕胺肟化，得到聚丙烯基偕胺肟；2)在水中，聚丙烯基偕胺肟与待掺杂源进行相互作用，得到聚丙烯基偕胺肟‑待参杂源复合材料；3)将聚丙烯基偕胺肟‑待参杂源复合材料进行碳化，即得到元素掺杂三维多孔碳材料。本发明制备方法中无需模版和造孔剂，消除了模版和造孔剂的负面影响，绿色环保，且提高三维多孔碳的制备重复性，简化了制备流程，降低了制备成本。待掺杂元素与原料在分子尺度上复合，掺杂效率高，掺杂更均匀，所得三维多孔碳材料性能稳定。

Description

一种元素掺杂三维多孔碳材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种元素掺杂三维多孔碳材料及其制备方法与应用，属于多孔碳材料制备技术领域。

背景技术

三维多孔碳材料具有高比表面积、化学稳定性及良好的导电性，具有诸多的应用领域。在三维多孔碳材料中进行元素掺杂，引入金属(Fe、Co、Ni、Mn、Ti、W等)及非金属(B、N、P、S等)元素可以赋予三维多孔碳材料独特的电化学特性及物理特性，其可以广泛地应用于环境、能源、催化及军事等热门领域。

三维多孔碳的制备原料广泛，主要包括天然生物质(木质素、纤维素、甲壳素、蛋白质等)、有机高分子(聚苯胺、聚吡咯等)、各种煤及石油副产物(煤渣、煤灰、沥青等)。为了在三维多孔碳中获得更好的多孔性和更大的比表面积，在碳材料的制备过程中，往往需要在上述原料中加入模版(例如二氧化硅、聚苯乙烯小球等)或者造孔剂(氢氧化钠、氢氧化钾等)。在碳化完成后，需要后处理步骤来去除模版或者造孔剂。后处理过程工艺复杂，重复性不好，耗时耗力，且对三维多孔碳材料的性能具有负面影响。另外，在多孔碳中引入掺杂元素时，传统的方法是通过物理共混的方式来达到掺杂效果，该方式掺杂效率低，掺杂不均匀，使得碳材料的性能不稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种元素掺杂三维多孔碳材料及其制备方法与应用，本发明制备方法中无需模版和造孔剂，消除了模版和造孔剂的负面影响，绿色环保，且提高三维多孔碳的制备重复性，简化了制备流程，降低了制备成本。待掺杂元素与原料在分子尺度上复合，掺杂效率高，掺杂更均匀，所得三维多孔碳材料性能稳定。

本发明提供的一种元素掺杂三维多孔碳材料，其特征在于：该材料为元素掺杂三维多孔碳结构；

所述材料的掺杂元素包括N、P、S、B、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W和Mo中的一种或几种。

上述的材料中，所述材料中碳的质量百分含量为50～99.9％，掺杂元素的质量百分含量可为0.01～50％。

所述材料中碳的质量百分含量具体可为89％、92％、89～92％或70～99％，掺杂元素的质量百分含量具体可为8％、11％、8～11％或1～30％；

具体地，掺杂元素具体包括N、Fe、O，质量百分含量分别可为4.5％、1.2％、5.3％；掺杂元素具体包括N、Co、O，质量百分含量分别可为3.5％、0.5％、4％。

上述的材料中，所述元素掺杂三维多孔碳结构的孔径分布可为100～1000nm，具体可为100～500nm、150～400nm，比表面积可为100～2000m^-2g^-1，具体可为673m^-2g^-1、729m^-2g^-1、600～800m^-2g^-1、600～800m^-2g^-1、500～1000m^-2g^-1或200～1500m^-2g^-1；

所述掺杂元素的化学组分形态为单原子掺杂、多原子团簇和晶相化合物中的一种或几种。

上述的材料中，所述晶相化合物包括金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物中的一种或几种。

上述的材料中，所述掺杂元素包括非金属元素和/或金属元素；

所述非金属元素包括N、P、S和B中的一种或几种；

所述金属元素包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W和Mo中的一种或几种。

本发明还提供了上述的元素掺杂三维多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)聚丙烯腈偕胺肟化，得到聚丙烯基偕胺肟；

2)在水中，所述聚丙烯基偕胺肟与待掺杂源进行相互作用，得到聚丙烯基偕胺肟-待参杂源复合材料；

3)将所述聚丙烯基偕胺肟-待参杂源复合材料进行碳化，即得到所述元素掺杂三维多孔碳材料。

上述的制备方法中，步骤1)中所述聚丙烯腈偕胺肟化的步骤包括将所述聚丙烯腈、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐、胺和水混合，然后肟化，得到聚丙烯基偕胺肟。

上述的制备方法中，所述聚丙烯腈、所述碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐、所述胺和所述水的质量比可为2～10：3～50：4～50：100；

所述肟化反应的条件如下：温度可为50～90℃，具体可为65℃、75℃、65～75℃或60～80℃，密封反应，反应时间可为2～24h，具体可为4h、6h、4～6h、2～4h、6～24h或4～20h；

所述聚丙烯腈的重均分子量可为5～100万，具体可为9万、15万；

所述碱金属氢氧化物为NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种的混合物；

所述碱金属碳酸盐为Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃中的一种或几种的混合物；

所述胺为盐酸羟胺。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述聚丙烯基偕胺肟、待掺杂源和水的质量比可为1：0.1～1：10～500；

所述相互作用的时间可为2～48h，具体可为24h、2～24h、24～48h或10～30h；

步骤1)-2)后处理均包括如下步骤：反应结束后，将产物过滤、用水清洗三次，并于35～60℃烘干。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述碳化的包括如下步骤：a)第一次升温碳化，以升温速率1～10℃/min升温至150～350℃，然后在150～350℃下碳化0.5～1h；b)第二次升温碳化，以升温速率1～10℃/min升温至700～1100℃，然后在700～1100℃碳化1～4h，碳化结束后降温速率为1～10℃/min降至室温；碳化过程中持续通惰性保护气体或还原性气体。

本发明中，所述惰性保护气体为氮气、氩气中的一种或混合气体；

所述还原性气体为氢气、氨气、一氧化碳中的一种或几种混合气体。

本发明中通过步骤1)的偕胺肟化反应，白色的聚丙烯腈颗粒会逐渐转化为黄色的聚丙烯基偕胺肟，在随着反应的进行，得到的聚丙烯基偕胺肟颗粒由于氢键作用会逐渐聚集，形成聚集的大颗粒。

本发明中步骤1)的偕胺肟化反应过程中，所述盐酸羟胺和所述碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的加入顺序具有较大的影响，最优为同时加入上述两种原料。

本发明中步骤3)高温碳化过程中，升温程序对多孔碳材料的性质具有很大的影响，升温速率最优为5℃/min，第二阶段停留温度最优为900℃，停留时间为2h。

本发明中步骤3)高温碳化过程中，在降温阶段仍需要持续的通入惰性保护气体或还原性气体。

本发明中步骤3)高温碳化过程中，无需用到模版或者造孔剂，聚丙烯基偕胺肟-待参杂源复合材料中的富含的大量氨基和羟基会迅速分解，其会释放出包括水蒸气、氢气、氨气、一氧化碳、二氧化碳等大量气体，在聚丙烯基偕胺肟-待参杂源复合材料中形成气泡并逐渐膨胀，形成互穿的三维网络多孔结构。碳化完成后，上述形成的互穿三维网络多孔结构碳化为三维多孔碳材料。

本发明中步骤(c)高温碳化过程中，待掺杂源会与碳化形成的碳材料反应，待掺杂元素掺杂嵌入碳材料中，取代碳材料中碳原子，形成元素掺杂三维多孔碳材料。

本发明中步骤(c)高温碳化过程中，若待掺杂源为金属盐且掺杂量较大，则会在元素掺杂三维多孔碳材料中生成相应的金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等。

本发明进一步提供了所述的元素掺杂三维多孔碳材料在催化、能源、分离和环境领域中至少一种中的应用。

上述的应用中，所述催化领域的应用包括催化氧还原反应、析氧反应、析氢反应、二氧化碳还原反应和甲醇氧化反应中的至少一种；

所述能源领域的应用包括超级电容器电极材料、锂电池电极材料、燃料电池电极材料和气体储存中的至少一种；

所述分离领域的应用包括药物纯化、蛋白质纯化材料及气体分离中的至少一种；

所述环境领域的应用包括有机物和/或重金属离子的吸附剂材料，例如用于吸附水中的有机染料、铜、镉、铅、汞、砷酸根、铬酸根、氟离子等。

本发明具有以下优点：

本发明的元素掺杂三维多孔碳材料制备方法无需用到模版和造孔剂，无需后处理、制备工艺简单、绿色环保、可大批量制备、可重复、材料性能稳定；三维碳材料的元素掺杂在分子尺度，使得元素掺杂效率高，掺杂均匀；元素掺杂三维多孔碳材料在催化、能源、分离及环境领域具有诸多用途。

附图说明

图1为为本发明实施例1制备得到的N/Fe共掺杂三维多孔碳材料制备过程中各阶段的实物照片，其中图1(a)为聚丙烯腈，图1(b)为聚丙烯基偕胺肟，图1(c)为Fe-PAO框架，图1(d)为N/Fe-C。

图2为为本发明实施例1制备得到的N/Fe-C的扫面电子显微镜照片(a)和透射电子显微镜照片(b)。

图3为本发明实施例1制备得到的N/Fe-C材料的电化学活性面积测试-CV曲线。

图4为本发明实施例1制备得到的N/Fe-C材料与Pt/C催化剂的氧还原催化性能测试(LSV曲线)。

图5为本发明实施例2制备得到的N/Co-C的扫面电子显微镜照片(a)和透射电子显微镜照片(b)。

图6为本发明实施例2制备得到的N/Co-C材料的电化学活性面积测试-CV曲线。

图7为本发明实施例2制备得到的N/Co-C材料与Pt/C催化剂作为微生物燃料电池阴极电极材料的性能测试(输出电压与时间变化曲线)

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：N/Fe共掺杂三维多孔碳材料制备及氧还原电催化性能

(1)制备聚丙烯基偕胺肟：将0.5g聚丙烯腈(PAN，重均分子量15万)粉末分散在25mL的水中，升温至65℃后加入1.04g盐酸羟胺和0.6g氢氧化钠，密封反应4h直到白色的聚丙烯腈粉末完全转化为黄色即得到聚丙烯基偕胺肟(PAO)；(2)吸附过渡金属元素获得金属-聚丙烯基偕胺肟框架：将得到的PAO加入25mL的Fe(III)离子溶液(0.25mol L^-1)中，持续搅拌24h使得PAO充分吸附过渡金属离子以达到饱和吸附量，即得到过渡金属-PAO框架前驱体；(3)碳化前驱体得到N/Fe共掺杂三维多孔碳材料：最后将完全干燥后的过渡金属-PAO前驱体在氮气的保护下程序升温碳化，程序升温过程为：a)第一次升温碳化，以升温速率5℃/min升温至200℃，然后在200℃下碳化1h；b)第二次升温碳化，以升温速率5℃/min升温至900℃，然后在900℃碳化2h，碳化结束后降温速率为5℃/min降至室温；碳化过程中持续通惰性保护气体或还原性气体。碳化完毕后，得到N/Fe共掺杂三维多孔碳材料，该材料中碳含量为89％、N含量4.5％，Fe含量1.2％，其余为残余O。

如图1(a、b)所示，经过偕胺肟化反应后，白色的PAN粉末完全转变为黄色，此时氰基已经通过麦克尔加成反应变为偕胺肟基团，从而显示了PAO特有的黄色。图1(c)是吸附铁离子后的Fe-PAO框架材料，经过充分的Fe离子负载后黄色的PAO已经几乎全部变为黑色，说明Fe可以很好的负载在PAO上从而形成Fe-PAO框架。最后将Fe-PAO框架经过高温碳化后即得到了图1(d)所示的蓬松黑色粉末，即为N/Fe共掺杂三维多孔碳材料(N/Fe-C)。

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征N/Fe-C材料，电镜照片如图2所示，N/Fe-C具有很好的三维多孔结构，孔径分布在100-500nm。利用循环伏安曲线(CV)测试其电化学活性比表面积(图3)，可知N/Fe-C的电化学比表面积为673m^-2g^-1。

N/Fe共掺杂三维多孔碳材料的氧还原电催化性能测试如图4所示，可以看到其具有非常明显的氧还原响应电流，线性伏安曲线(LSV)的起始电压和半波电位仅仅比铂碳催化剂负100mV左右，最大响应电流密度只比铂碳催化剂小了0.5mAcm^-2，说明N/Fe共掺杂三维多孔碳材料具有优异的氧还原电催化活性。

实施例2：N/Co共掺杂三维多孔碳材料的制备并用于生物燃料电池电极材料

(1)制备聚丙烯基偕胺肟：将1.0g聚丙烯腈(PAN，重均分子量9万)粉末分散在60mL的水中，升温至75℃后加入2.5g盐酸羟胺和1.5g氢氧化钾，密封反应6h直到白色的聚丙烯腈粉末完全转化为黄色即得到聚丙烯基偕胺肟(PAO)；(2)吸附过渡金属元素获得金属-聚丙烯基偕胺肟框架：将1.0g得到的PAO加入50mL一定浓度的Co(II)离子溶液(均为0.5mol·L^-1)中，持续搅拌24h使得PAO充分吸附过渡金属离子以达到饱和吸附量，即得到负载了Co的PAO框架前驱体；(3)碳化前驱体得到N/Co共掺杂三维多孔碳材料：最后将完全干燥后的负载了Co的PAO框架前驱体在氩气的保护下于程序升温碳化，程序升温过程为：a)第一次升温碳化，以升温速率10℃/min升温至250℃，然后在250℃下碳化0.5h；b)第二次升温碳化，以升温速率10℃/min升温至1000℃，然后在1000℃碳化2.5h，碳化结束后降温速率为5℃/min降至室温；碳化过程中持续通惰性保护气体或还原性气体。碳化完毕后，得到N/Co共掺杂三维多孔碳材料(N/Co-C)。该材料中碳含量为92％、N含量3.5％，Co含量0.5％，其余为残余O。

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征N/Co-C材料，电镜照片如图5所示，N/Co-C具有很好的三维多孔结构，孔径分布在150-400nm。利用循环伏安曲线(CV)测试其电化学活性比表面积(图6)，可知N/Fe-C的电化学比表面积为729m^-2g^-1。

N/Co共掺杂三维多孔碳材料用作微生物燃料电池的阴极电极材料，采集微生物燃料电池的输出电压和时间的变化曲线，并与贵金属铂碳催化剂的性能进行对比。如图7所示，N/Co共掺杂三维多孔碳材料作为阴极材料的微生物燃料电池的输出电压随着时间的变化循环性的升高和下降，其最高输出电压可达520-540mV，比铂碳催化剂的最大输出电压高10-50mV，说明N/Co共掺杂三维多孔碳材料是一种优秀的微生物燃料电池阴极电极材料。

Claims (10)

1.一种元素掺杂三维多孔碳材料，其特征在于：该材料为元素掺杂三维多孔碳结构；

所述材料的掺杂元素包括N、P、S、B、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W和Mo中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述材料中碳的质量百分含量为50～99.9％，所述掺杂元素的质量百分含量为0.01～50％；

所述元素掺杂三维多孔碳结构的孔径分布为100～1000nm，比表面积为100～2000m^-2g^-1。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述掺杂元素的化学组分形态为单原子掺杂、多原子团簇和晶相化合物中的一种或几种；

所述晶相化合物包括金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物中的一种或几种；

所述掺杂元素包括非金属元素和/或金属元素；

所述非金属元素包括N、P、S和B中的一种或几种；

所述金属元素包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W和Mo中的一种或几种。

4.权利要求1-3中任一项所述的元素掺杂三维多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)聚丙烯腈偕胺肟化，得到聚丙烯基偕胺肟；

2)在水中，所述聚丙烯基偕胺肟与待掺杂源进行相互作用，得到聚丙烯基偕胺肟-待参杂源复合材料；

3)将所述聚丙烯基偕胺肟-待参杂源复合材料进行碳化，即得到所述元素掺杂三维多孔碳材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述聚丙烯腈偕胺肟化的步骤包括将所述聚丙烯腈、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐、胺和水混合，然后肟化，得到聚丙烯基偕胺肟。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈、所述碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐、所述胺和所述水的质量比为2～10：3～50：4～50：100；

所述肟化反应的条件如下：温度为50～90℃，密封反应，反应时间为2～24h；

所述聚丙烯腈的重均分子量为5～100万；

所述碱金属氢氧化物为NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种的混合物；

所述碱金属碳酸盐为Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃中的一种或几种的混合物；

所述胺为盐酸羟胺。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述聚丙烯基偕胺肟、待掺杂源和水的质量比为1：0.1～1：10～500；

所述相互作用的时间为2～48h；

步骤1)-2)的后处理均包括如下步骤：反应结束后，将产物过滤、用水清洗三次，并于35～60℃烘干。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述碳化的包括如下步骤：a)第一次升温碳化，以升温速率1～10℃/min升温至150～350℃，然后在150～350℃下碳化0.5～1h；b)第二次升温碳化，以升温速率1～10℃/min升温至700～1100℃，然后在700～1100℃碳化1～4h，碳化结束后降温速率为1～10℃/min降至室温；碳化过程中持续通惰性保护气体或还原性气体。

9.权利要求1-3中任一项所述的元素掺杂三维多孔碳材料在催化、能源、分离和环境领域中至少一种中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述催化领域的应用包括催化氧还原反应、析氧反应、析氢反应、二氧化碳还原反应和甲醇氧化反应中的至少一种；

所述能源领域的应用包括超级电容器电极材料、锂电池电极材料、燃料电池电极材料和气体储存中的至少一种；

所述分离领域的应用包括药物纯化、蛋白质纯化材料及气体分离中的至少一种；

所述环境领域的应用包括有机物和/或重金属离子的吸附剂材料。