CN116377494A - 硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂及其制备和应用。该制备方法采用定向耦合策略，将超细过渡金属纳米颗粒嵌入的多孔氮掺杂碳空心纳米笼原位嫁接到硅纳米线上。本发明通过硅纳米线对氮掺杂碳/过渡金属多孔空心纳米笼的耦合约束，不仅形成了多线程导电网络，提高了电子传递能力；同时，有效地稳定了纳米笼的骨架，遏制不同纳米笼之间的随意堆垛，以及相应的表面活性面积(位点)的掩盖。此外，氮掺杂碳/过渡金属纳米笼的多孔和空心结构有助于促进了析氢反应中间体和气体的转移。因此，该电催化剂在大电流下的析氢反应中表现出卓越的活性与稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂及其制备和应用。
背景技术
电解水被认为是最有前途的制氢途径之一，其具有操作简单，制氢过程中无有害温室气体排放，以及可灵活与可再生能源(如风能或太阳能)耦合的诸多亮点，因此，逐渐成为目前取代基于化石燃料重整制氢的最有希望的途径之一。作为电催化水分解的核心半反应，析氢反应(HER)涉及一个双电子的转移过程，其反应动力学显着影响最终的制氢效率。因此，需要高效的电催化剂来减速析氢反应动力学，并降低反应能垒，从而全面提高电解水制氢的能力。目前，商用的基准析氢电催化剂主要为贵金属铂(Pt)基材料，虽然其催化性能令人满意，然而，铂高昂的价格与稀缺的来源阻碍了此类催化剂的进一步大规模应用。正式因为如此，可以价格低廉、制备简单，但是性能优越的非贵金属基析氢催化剂的开发成为目前学界和工业界的焦点。
在已开发的非贵金属基析氢催化剂中，由金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)衍生的，与多孔氮掺杂碳(NC)耦合的过渡金属(例如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni))基纳米复合物由于制备方法简单可控，具有较多暴露和耐酸碱腐蚀的表面活性位点，而格外受到青睐。
将碳质材料与过渡金属基纳米析氢电催化剂复合，可以防止单纯的过渡金属基纳米材料在强酸/碱性电解质中的腐蚀，并有效实现电子相互作用、优化析氢中间体的吸附/解吸能力、增加其比表面积、暴露表面活性位点。而将MOFs材料(由金属中心与有机连接体构建的网络结构)，例如普遍使用的沸石咪唑酯骨架(Zeolitic Imidazolate Framewors，ZIFs)和普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogues，PBAs)等作为前驱体，对其进行退火热处理，被认为是目前最方便、简洁、易于扩展的制备碳质材料/过渡金属纳米复合物催化剂的方法(Prog.Mater.Sci.2020，108，100618)。尤其是，得益于MOFs前驱体的各种有特性，衍生而来的碳质材料/过渡金属纳米复合物催化剂往往具有形态多样、成分易调制、表面结构可控等优点，从而提升最终展现处的电催化析氢活性(Prog.Mater.Sci.2020，108，100618)。可惜的是，虽然此方法已经被成熟开发，广泛应用，仍然有一些瓶颈。比如，MOFs前驱体本身即为纳米结构，其被制备时往往紊乱堆积，造成衍生的复合催化剂颗粒易发生团聚，淹没真正催化活性表面以及其上的催化活性位点；而在后续热处理过程中，由于有机配体的缺失，MOFs原先的骨架结构易崩塌，造成最终活性位点的丧失(Adv.Funct.Mater.2018，28，1801554)；同时，目前开发的，由MOFs前驱体衍生的碳质材料/过渡金属纳米复合物催化剂还有质传输能力(如反应中间体的传递缓慢，影响反应进行；而生成的气体产物H2的逸出能力不足，进而堵塞表面活性位点的问题)相对较差的问题。随之而来的问题是，当此类材料作为催化剂，应用在满足工业电解水制氢所需的大电流密度的条件下时，它们的析氢催化活性往往不如人意。因此，该类材料的进一步大规模工业化应用始终受到阻碍。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂及其制备和应用，该电催化剂催化活性高、稳定性高，适用于大规模的实际生产。
按照本发明的技术方案，所述硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1：将硅纳米线、表面活性剂和过渡金属盐I依次分散于甲醇中，得到混合液I；
S2：向所述混合液I中加入2-甲基咪唑(2-methylimidazole)，搅拌反应，得到混合液II；
S3：分离所述混合液II，得到沉淀物；
S4：将所述沉淀物和过渡金属盐II分散于甲醇中，得到混合液III；
S5：向所述混合液III中加入2-甲基咪唑，搅拌反应，得到混合液IV；
S6：分离所述混合液IV，得到前驱体；
S7：对所述前驱体进行热处理，得到所述硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂。
进一步的，所述硅纳米线、表面活性剂和过渡金属盐I的质量比为1：6-9：7-12。
进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)，通过添加表面活性剂，稳定颗粒表面，以控制纳米颗粒的生长和分散速率。
具体的，所述步骤S1中，将硅纳米线、聚乙烯吡咯烷酮和过渡金属盐I依次加入于甲醇中，超声0.5-1.5h得到的混合液I；
进一步的，所述步骤S4中，沉淀物与过渡金属盐II的质量比为1：8-15。
具体的，所述步骤S4中，将沉淀物分散在甲醇中，与过渡金属盐II的甲醇溶液混合，超声0.5-1.5h得到混合液III。
进一步的，所述过渡金属盐I和过渡金属盐II独立选自钴盐、锌盐、镍盐和锰盐中的一种或多种。
进一步的，所述过渡金属盐I和过渡金属盐II独立选自过渡金属的硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S2中，2-甲基咪唑的加入量为所述硅纳米线质量的15-40倍。
进一步的，所述步骤S5中，2-甲基咪唑的加入量为所述沉淀物质量的8-16倍。
进一步的，所述步骤S2和S4中，2-甲基咪唑均以溶液的方式加入，溶剂为甲醇；搅拌反应的时长分别为1-3h和12-36h。
进一步的，所述步骤S3和S5中，分离的具体操作如下：离心，去除，上清液，所得沉淀物经多次离心洗涤后，冷冻干燥1-3d。
进一步的，所述步骤S7中，热处理在惰性气氛下进行，热处理的温度为850-950℃，时间为2-4h，通过热处理使前驱体表面粗糙化。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂。
本发明的第三方面提供了一种三电极电解池，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，所述工作电极上沉积有上述硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂。
进一步的，所述工作电极为碳布，所述对电极为碳棒，所述参比电极为饱和甘汞电极。
进一步的，所述电解液为氢气饱和的H2SO4溶液，具体可以采用氢气饱和的0.5MH2SO4溶液。
进一步的，所述硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂的沉积方法为：将所述硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂分散在含有Nafion(全氟磺酸基聚合物)的水中，得到分散液，将所述分散液滴在所述工作电极上，直至负载质量达到3-5mg cm-2。
本发明的第四方面提供了上述硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂，或上述三电极电解池在电解水中的应用。
本发明直接通过室温下简单的原位生长，在硅纳米线上定向耦合双层沸石咪唑酯骨架(ZIFs)纳米多面体前驱体；继而对前驱体进行简单温和的热处理，原位得到与硅纳米线紧密串联耦合的，嵌有超细过渡金属(如Co)纳米颗粒的多孔氮掺杂碳空心纳米笼。由于硅纳米线对钴/氮掺杂碳纳米复合物的串联约束，整体催化剂不仅形成了多线程导电网络，拥有增强的电子传递能力；同时，提高了纳米笼催化剂的稳定性，明显遏制了纳米笼之间的堆垛和相应表面活性面积(位点)的掩盖。而钴/氮掺杂碳纳米笼催化剂本身的多孔和空心结构有助于析氢反应中的反应中间体和生成的气体产物的转移，具有更高的反应动力学。这些优点促使该催化剂在电催化析氢反应中展现出优秀的性能，尤其是在满足工业实际生产级别的大电流密度下(≥500mA cm-2)，展示出令人满意的活性和稳定性。在0.5摩尔每升的H2SO4电解液中，该催化剂在进行析氢反应时的过电势分别为η10mAcm-2≈57mV和η500mAcm-2≈430mV。并且可保持500mA cm-2电流密度达24h而仅有稍许衰退。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明提供了一种用于在大电流密度析氢反应的，硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂。由于硅纳米线对过渡金属/氮掺杂碳纳米复合物的串联约束，整体催化剂不仅形成了多线程导电网络，拥有增强的电子传递能力；同时，提高了纳米笼催化剂的稳定性，明显遏制了纳米笼之间的堆垛和相应表面活性面积(位点)的掩盖。而过渡金属/氮掺杂碳纳米笼催化剂本身的多孔和空心结构有助于析氢反应中的反应中间体和生成的气体产物的转移，具有更高的反应动力学。
2)本发明提供的制备方法工艺简单、原料便宜且来源方便、易操作、环境友好、制备成本低、重复性高、普适性强。该方法可延伸到合成由硅纳米线耦合的，嵌在氮掺杂碳(或其他碳质材料)的不同双元和三元过渡金属纳米复合物；或由硅纳米线耦合的，可调节厚度和层数的氮掺杂碳(或其他碳质材料)/过渡金属空心(或实心)多孔纳米笼，展示出相当的普适性和可拓展性。
3)本发明所得到的电催化剂可以在大电流密度下优秀的析氢催化活性和稳定性，有利于更大规模的商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的H-Co/NC@Si电催化剂的扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明实施例1所制备的H-Co/NC@Si电催化剂的透射电镜图(TEM)。
图3为本发明实施例1所制备的H-Co/NC@Si电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在0.5摩尔每升的H2SO4电解液中的HER线性扫描伏安曲线图
图4为本发明实施例1所制备的H-Co/NC@Si电催化剂，负载500mA cm-2电流密度，在0.5摩尔每升的H2SO4电解液中的HER电流密度-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴空心纳米复合物(H-Co/NC@Si)电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将40mgSi纳米线、300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、361mg Zn(NO3)2·6H2O依次加入到20mL甲醇溶剂中，超声1h得到均匀溶液；随后加入溶解在4mL甲醇溶剂中的815mg2-甲基咪唑溶液，室温下搅拌2h，得到均匀混合液；之后进行离心，对得到的沉淀物以甲醇洗涤，重复三次，继而对产物进行冷冻干燥2d。再将110mg冷冻干燥后分散到40mL甲醇溶剂中，与溶解在10mL甲醇溶剂中的1.165g Co(NO3)2·6H2O混合，超声1h得到均匀混合液；随后再加入溶解在10mL甲醇溶剂中的1.28g2-甲基咪唑溶液，继而搅拌24h，得到均匀混合液。之后进行离心处理，将离心后的沉淀物继续以甲醇洗涤，重复三次，最后对产物进行冷冻干燥达2d，最终得到在硅纳米线上定向耦合双层沸石咪唑酯骨架纳米多面体前驱体(Zn-ZIF(核)@Co-ZIF(壳)@Si)。
(2)对前驱体进行简单温和的热处理，原位得到硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴空心纳米复合物(H-Co/NC@Si)电催化剂：将制备好的Zn-ZIF@Co-ZIF@Si前驱体置于管式炉中，以5℃min-1的速率升温至900℃，并在流动的Ar中保温3h后，自然冷却至室温。得到最终目标产物H-Co/NC@Si电催化剂。
实施例2
硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴镍空心纳米复合物(H-CoNi/NC@Si)电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将40mg Si纳米线、300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、361mg Zn(NO3)2·6H2O依次加入到20mL甲醇溶剂中，超声1h得到均匀溶液；随后加入溶解在4mL甲醇溶剂中的815mg2-甲基咪唑溶液，室温下搅拌2h，得到均匀混合液；之后进行离心，对得到的沉淀物以甲醇洗涤，重复三次，继而对产物进行冷冻干燥2d。再将110mg冷冻干燥后分散到40mL甲醇溶剂中，与溶解在10mL甲醇溶剂中的874mg Co(NO3)2·6H2O和291mg Ni(NO3)2·6H2O混合(Co源和Ni源摩尔比3：1)，超声1h得到均匀混合液；随后再加入溶解在10mL甲醇溶剂中的1.28g2-甲基咪唑溶液，继而搅拌24h，得到均匀混合液。之后进行离心处理，将离心后的沉淀物继续以甲醇洗涤，重复三次，最后对产物进行冷冻干燥达2d，最终得到在硅纳米线上定向耦合双层沸石咪唑酯骨架纳米多面体前驱体(Zn-ZIF(核)@CoNi-ZIF(壳)@Si)。
(2)对前驱体进行简单温和的热处理，原位得到硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴镍空心纳米复合物(H-CoNi/NC@Si)电催化剂：将制备好的Zn-ZIF@CoNi-ZIF@Si前驱体置于管式炉中，以5℃min-1的速率升温至900℃，并在流动的Ar中保温3h后，自然冷却至室温。得到最终目标产物H-CoNi/NC@Si电催化剂。
实施例3
硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴锰空心纳米复合物(H-CoMn/NC@Si)电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将40mg Si纳米线、300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、361mg Zn(NO3)2·6H2O依次加入到20mL甲醇溶剂中，超声1h得到均匀溶液；随后加入溶解在4mL甲醇溶剂中的815mg 2-甲基咪唑溶液，室温下搅拌2h，得到均匀混合液；之后进行离心，对得到的沉淀物以甲醇洗涤，重复三次，继而对产物进行冷冻干燥2d。再将110mg冷冻干燥后分散到40mL甲醇溶剂中，与溶解在10mL甲醇溶剂中的874mg Co(NO3)2·6H2O和251mg Mn(NO3)2·4H2O混合(Co源和Mn源摩尔比3：1)，超声1h得到均匀混合液；随后再加入溶解在10mL甲醇溶剂中的1.28g2-甲基咪唑溶液，继而搅拌24h，得到均匀混合液。之后进行离心处理，将离心后的沉淀物继续以甲醇洗涤，重复三次，最后对产物进行冷冻干燥达2d，最终得到在硅纳米线上定向耦合双层沸石咪唑酯骨架纳米多面体前驱体(Zn-ZIF(核)@CoMn-ZIF(壳)@Si)。
(2)对前驱体进行简单温和的热处理，原位得到硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴锰空心纳米复合物(H-CoMn/NC@Si)电催化剂：将制备好的Zn-ZIF@CoMn-ZIF@Si前驱体置于管式炉中，以5℃min-1的速率升温至900℃，并在流动的Ar中保温3h后，自然冷却至室温。得到最终目标产物H-CoMn/NC@Si电催化剂。
实施例4
硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴镍锰空心纳米复合物(H-CoNiMn/NC@Si)电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将40mg Si纳米线、300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、361mg Zn(NO3)2·6H2O依次加入到20mL甲醇溶剂中，超声1h得到均匀溶液；随后加入溶解在4mL甲醇溶剂中的815mg 2-甲基咪唑溶液，室温下搅拌2h，得到均匀混合液；之后进行离心，对得到的沉淀物以甲醇洗涤，重复三次，继而对产物进行冷冻干燥2d。再将110mg冷冻干燥后分散到40mL甲醇溶剂中，与溶解在10mL甲醇溶剂中的874mg Co(NO3)2·6H2O、145mg Ni(NO3)2·6H2O和126mg Mn(NO3)2·4H2O混合(Co源、Ni源、Mn源摩尔比3：0.5：0.5)，超声1h得到均匀混合液；随后再加入溶解在10mL甲醇溶剂中的1.28g 2-甲基咪唑溶液，继而搅拌24h，得到均匀混合液。之后进行离心处理，将离心后的沉淀物继续以甲醇洗涤，重复三次，最后对产物进行冷冻干燥达2d，最终得到在硅纳米线上定向耦合双层沸石咪唑酯骨架纳米多面体前驱体(Zn-ZIF(核)@CoNiMn-ZIF(壳)@Si)。
(2)对前驱体进行简单温和的热处理，原位得到硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴镍锰空心纳米复合物(H-CoNiMn/NC@Si)电催化剂：将制备好的Zn-ZIF@CoNiMn-ZIF@Si前驱体置于管式炉中，以5℃min-1的速率升温至900℃，并在流动的Ar中保温3h后，自然冷却至室温。得到最终目标产物H-CoNiMn/NC@Si电催化剂。
实施例5
硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴实心纳米复合物(S-Co/NC@Si)电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将40mg Si纳米线、300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、353mg Co(NO3)2·6H2O依次加入到20mL甲醇溶剂中，超声1h得到均匀溶液；随后加入溶解在4mL甲醇溶剂中的815mg2-甲基咪唑溶液，室温下搅拌2h，得到均匀混合液；之后进行离心，对得到的沉淀物以甲醇洗涤，重复三次，继而对产物进行冷冻干燥2d，最终得到在硅纳米线上定向耦合的沸石咪唑酯骨架纳米多面体前驱体(Co-ZIF@Si)。
(2)对前驱体进行简单温和的热处理，原位得到硅纳米线约束的氮掺杂碳/钴实心纳米复合物(S-Co/NC@Si)电催化剂：将制备好的Co-ZIF@Si前驱体置于管式炉中，以5℃min-1的速率升温至900℃，并在流动的Ar中保温3h后，自然冷却至室温。得到最终目标产物S-Co/NC@Si电催化剂。
实施例6
硅纳米线约束的厚(Thick)氮掺杂碳/钴实心纳米复合物(S-Co/TNC@Si)电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将40mg Si纳米线、300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、353mg Co(NO3)2·6H2O依次加入到20mL甲醇溶剂中，超声1h得到均匀溶液；随后加入溶解在4mL甲醇溶剂中的815mg 2-甲基咪唑溶液，室温下搅拌2h，得到均匀混合液；之后进行离心，对得到的沉淀物以甲醇洗涤，重复三次，继而对产物进行冷冻干燥2d。再将110mg冷冻干燥后分散到40mL甲醇溶剂中，与溶解在10mL甲醇溶剂中的1.191g Zn(NO3)2·6H2O混合，超声1h得到均匀混合液；随后再加入溶解在10mL甲醇溶剂中的1.28g2-甲基咪唑溶液，继而搅拌24h，得到均匀混合液。之后进行离心处理，将离心后的沉淀物继续以甲醇洗涤，重复三次，最后对产物进行冷冻干燥达2d，最终得到在硅纳米线上定向耦合双层沸石咪唑酯骨架纳米多面体前驱体，Co-ZIF(核)@Zn-ZIF(壳)@Si。
(2)对前驱体进行简单温和的热处理，原位得到硅纳米线约束的厚氮掺杂碳/钴实心纳米复合物(S-Co/TNC@Si)电催化剂：将制备好的Co-ZIF@Zn-ZIF@Si前驱体置于管式炉中，以5℃min-1的速率升温至900℃，并在流动的Ar中保温3h后，自然冷却至室温。得到最终目标产物S-Co/TNC@Si电催化剂。
实施例7
硅纳米线约束的双层氮掺杂碳/钴空心纳米复合物(H-Co/NC@Co/NC@Si)电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将40mg Si纳米线、300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、353mg Co(NO3)2·6H2O依次加入到20mL甲醇溶剂中，超声1h得到均匀溶液；随后加入溶解在4mL甲醇溶剂中的815mg 2-甲基咪唑溶液，室温下搅拌2h，得到均匀混合液；之后进行离心，对得到的沉淀物以甲醇洗涤，重复三次，继而对产物进行冷冻干燥2d。再将110mg冷冻干燥后分散到40mL甲醇溶剂中，与溶解在10mL甲醇溶剂中的1.191g Zn(NO3)2·6H2O混合，超声1h得到均匀混合液；随后再加入溶解在10mL甲醇溶剂中的1.28g 2-甲基咪唑溶液，继而搅拌24h，得到均匀混合液。之后进行离心处理，将离心后的沉淀物继续以甲醇洗涤，重复三次，最后对产物进行冷冻干燥达2d。再将110mg冷冻干燥后的样品分散到40mL甲醇溶剂中，与溶解在10mL甲醇溶剂中的1.165g Co(NO3)2·6H2O混合，超声1h得到均匀混合液；随后再加入溶解在10mL甲醇溶剂中的1.28g2-甲基咪唑溶液，继而搅拌24h，得到均匀混合液。之后进行离心处理，将离心后的沉淀物继续以甲醇洗涤，重复三次，最后对产物进行冷冻干燥达2d，最终得到在硅纳米线上定向耦合三层沸石咪唑酯骨架纳米多面体前驱体(Co-ZIF(核)@Zn-ZIF(第一层壳)@Co-ZIF(第二层壳)@Si)。
(2)对前驱体进行简单温和的热处理，原位得到硅纳米线约束的双层氮掺杂碳/钴空心纳米复合物(H-Co/NC@Co/NC@Si)电催化剂：将制备好Co-ZIF@Zn-ZIF@Co-ZIF@Si前驱体置于管式炉中，以5℃min-1的速率升温至900℃，并在流动的Ar中保温3h后，自然冷却至室温。得到最终目标产物H-Co/NC@Co/NC@Si电催化剂。
结果分析
将实施例1制备的H-Co/NC@Si电催化剂用于电化学析氢反应时，将该电催化剂沉积于碳布以作为工作电极；同时，以饱和甘汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极。其中，该电催化剂沉积于碳布具体步骤为：将10mg制备好的样品分散在970μL的去离子水和30μL的Nafion的混合液中，超声到均匀分散后，将超声液滴在碳布上，直至负载质量达到4mgcm-2。之后，在电解液为氢气饱和的0.5M H2SO4溶液进行电催化HER性能测试，主要包括，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。
由图1的SEM图可以看出，H-Co/NC@Si由纳米硅线(Si)串联耦合嵌入有Co纳米颗粒的NC空心多孔多面纳米笼(Co/NC)组成，由于纳米Si线的约束作用，H-Co/NC纳米笼之间呈现出较为有序的串联排列。
由图2(a-b)的TEM图可以看出，H-Co/NC由嵌入在多孔空心的NC纳米笼的Co纳米颗粒组成，此外，超细纳米Si线贯穿纳米笼；图2(c-d)的高倍透射电镜图(HRTEM)清晰地展示了嵌入NC基质里的Co纳米颗粒，以及穿过NC体相的纳米Si线；其中，Si纳米线、NC基质、Co纳米颗粒展示出清晰的晶格条纹，其为0.314、0.34、0.205纳米，分别对应于Si的(111)、C的(002)、Co的(111)面，表明该催化剂的成功制备。
由图3可以看出，H-Co/NC@Si电催化剂达到10mA cm-2的电流密度仅需要57mV过电势；而达到500mA cm-2的大电流密度仅需要430mV过电势，体现了优秀的析氢催化活性。
由图4可以看出，H-Co/NC@Si电催化剂可保持500mA cm-2的大电流密度达24h而无明显衰退，体现了优秀的析氢催化稳定性，表明其实际应用潜力。
将实施例2-7制备的催化剂用于电化学析氢反应时，所得结果与实施例1相当。
本发明通过硅纳米线对氮掺杂碳/过渡金属多孔空心纳米笼的耦合约束，不仅形成了多线程导电网络，提高了电子传递能力；同时，有效地稳定了纳米笼的骨架，遏制不同纳米笼之间的随意堆垛，以及相应的表面活性面积(位点)的掩盖。此外，氮掺杂碳/过渡金属纳米笼的多孔和空心结构有助于促进了析氢反应中间体和气体的转移。因此，该电催化剂在大电流下的析氢反应中表现出卓越的活性与稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将硅纳米线、表面活性剂和过渡金属盐I依次分散于甲醇中，得到混合液I；
S2：向所述混合液I中加入2-甲基咪唑，搅拌反应，得到混合液II；
S3：分离所述混合液II，得到沉淀物；
S4：将所述沉淀物和过渡金属盐II分散于甲醇中，得到混合液III；
S5：向所述混合液III中加入2-甲基咪唑，搅拌反应，得到混合液IV；
S6：分离所述混合液IV，得到前驱体；
S7：对所述前驱体进行热处理，得到所述硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅纳米线、表面活性剂和过渡金属盐I的质量比为1：6-9：7-12。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，2-甲基咪唑的加入量为所述硅纳米线质量的15-40倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，沉淀物与过渡金属盐II的质量比为1：8-15。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，2-甲基咪唑的加入量为所述沉淀物质量的8-16倍。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中，热处理在惰性气氛下进行，热处理的温度为850-950℃，时间为2-4h。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂。
8.一种三电极电解池，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，其特征在于，所述工作电极上沉积有权利要求7所述的硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂。
9.如权利要求8所述的三电极电解池，其特征在于，所述电解液为氢气饱和的H2SO4溶液。
10.权利要求7所述的硅纳米线约束的氮掺杂碳/过渡金属纳米复合物电催化剂，或权利要求8或9所述的三电极电解池在电解水中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN117161374A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-12-05 | 苏州大学 | 一种氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒及其制备方法 |
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- 2023-03-20 CN CN202310269155.4A patent/CN116377494A/zh active Pending
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