CN117161374A - 一种氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒及其制备方法。本发明采用了极为简单方便的湿化学法和高温热处理的方法，将包括Pt在内的三种金属元素形成有序合金结构，并以纳米颗粒形式均匀负载于氮掺杂多孔碳孔隙以及表面，形成独特的有序金属合金/氮掺杂多孔碳复合结构。一方面，该结构不仅可有效避免金属颗粒的堆积，促进多元金属活性位点的暴露；而且可增强载体与有序金属合金之间的作用，维持结构稳定性。另一方面，多元元素设计可加强有序金属合金的配体效应和晶格应变效应，提高该复合材料在催化和能源储存方面的潜力。因此，此种复合材料的开发具有广泛的实用性和适用性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
铂(Pt)与过渡金属(Transitionmetals,TMs)形成有序合金(Pt-TM)不仅可以减少Pt用量，有效降低应用设备如燃料电池的成本，而且可以通过诱导配体效应和晶格应力效应，改善其作为催化剂的催化活性。在这样的背景之下，尺寸小、分布均匀、合成简单、可适用性佳的有序Pt-TM合金的制备显得尤为关键。
Pt-TM材料的合成方法主要有湿化学法、包覆物保护合成法以及热退火法等。对于湿化学法，一般是将多种金属盐和还原剂搅拌混合超声，之后在高温作用下多种金属离子被还原，最终得到纳米尺寸而且结构可调的有序金属合金材料(ACS Catal.,2018,8,5581-5590)。包覆物保护合成法主要是用聚合物、氧化物以及KCl等对有序合金进行包覆，抑制原子扩散和团聚，利于形成纳米级均匀分布的有序金属合金(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,10206-10209)。热退火法即高温煅烧是一种制备有序Pt-TM材料最直接、最简便的方法，在一定温度下合金原子可实现从无序到有序排列状态的转变(Nano Lett.,2015,15,1343-1348)。综上，当前有序金属合金材料的合成技术已经相当成熟，并在能源的转换与存储中得到了大量应用。
然而，纳米尺寸的二元Pt-TM有序金属合金的(催化)活性/耐久性仍远远低于理想水平，主要是因为过渡金属原子暴露在酸性环境中易于溶解，因此需要提供一种新的方法，以提高材料的活性和稳定性。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒及其制备方法，可有效解决二元有序金属合金的活性有限和稳定性差的问题，促进活性位点的暴露和电子结构调控，强化材料的结构稳定性。
按照本发明的技术方案，所述氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，
S1：将锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合后搅拌反应，分离得到锌基金属有机框架材料；
S2：在非活性气氛下，加热所述锌基金属有机框架材料，得到含有锌杂质的氮掺杂多孔碳材料；
S3：酸洗所述含有锌杂质的氮掺杂多孔碳材料，得到氮掺杂多孔碳材料；
S4：将所述氮掺杂多孔碳材料分散于金属盐溶液中，冷冻干燥，得到前驱体；所述金属盐溶液中的金属盐包括铂盐、过渡金属盐(TMs盐)和锡盐；
S5：在非活性气氛下，加热所述前驱体，得到所述氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒。
本发明通过合理且简单的新型合成方法，构建超细尺寸的三元及以上有序金属合金负载于多孔碳的复合材料可使得该材料具有充分暴露的活性表位点、稳固的结构、优化的本征电子密度、增强的电子传导能力，对于其作为催化剂的应用具有重要意义。其中，利用多孔碳耦合有序金属合金颗粒不仅可以抑制催化剂的溶解，还可以解决高温合成Pt基有序合金材料过程中的颗粒生长和奥斯特瓦尔德熟化问题(ACS Sustainable Chem.Eng.,2022,10,14024-14033)。同时，增加金属元素到三元及以上，既可以通过熵增作用增强材料的稳定性，还可更精细地调控活性原子的电子结构，增强其性能；并且，Sn的引入可极大提升金属有序合金对于四电子氧还原反应的选择性。
进一步的，所述步骤S1中，锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1-6：1-7；锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂均为醇类。
进一步的，所述步骤S1中，搅拌反应(原位反应)的时长为6-12h。
进一步的，所述步骤S1中，分离的具体操作如下：离心并去除上清液，所得沉淀物经多次离心洗涤后，60℃鼓风干燥12-48h。
进一步的，所述步骤S2中，加热的温度为900-1000℃，时间为3-6h。
进一步的，所述步骤S3中，酸洗可以采用稀盐酸，其浓度可以为0.5-2M。
进一步的，所述步骤S4中，采用超声分散的方式将所述氮掺杂多孔碳材料分散于金属盐溶液中，所述超声分散的功率为180W，时间为1-3h。
进一步的，所述金属盐溶液中，铂盐、过渡金属盐和锡盐的摩尔比为3：0.1-1：0.1-1。
进一步的，所述铂盐、过渡金属盐和锡盐独立选自硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
进一步的，所述过渡金属盐中的过渡金属选自钴(Co)、铁(Fe)和镍(Ni)中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S4中，每0.05mmol的铂盐，加入氮掺杂多孔碳材料的质量为30-50mg。
进一步的，所述步骤S5中，加热的温度为700-800℃，时间为1-3h。
进一步的，所述步骤S2和S5中，非活性气氛为氮气和/或氩气。
本发明的另一方面提供了上述制备方法制备得到的氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1)本发明实现了各种Pt基多元有序金属合金负载于氮掺杂多孔碳的复合材料的制备。氮掺杂碳作为载体利于多元有序金属合金的均匀分散，同时对多元有序金属合金具有强的耦合作用，加速电子传输。而第三元(乃至更多元)金属的引入可实现晶格应力的更细致调控，增加其催化活性。得益于此，这些Pt基多元有序金属合金负载于氮掺杂多孔碳的复合材料表现出高活性金属位点的均匀分布和金属-载体强相互作用的优势。
2)本发明的方法简单快速、合成条件温和无害、制备成本低廉，此外，重复性高、可操作性强且可大规模制备，具有相当的工业化生产潜力。
3)本发明提供的方法具有相当的普适性，既可推广到五元及以上的高熵合金/碳复合材料的制备，也可灵活调整不同金属(尤其是TMs与Sn)之间的比例。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的三元Pt3Co0.5Sn0.5有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3Co0.5Sn0.5@NC)的扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明实施例1所制备的三元Pt3Co0.5Sn0.5@NC的透射电镜图(TEM)。
图3为本发明实施例1所制备的三元Pt3Co0.5Sn0.5@NC的X射线衍射(XRD)花样图。
图4为本发明实施例1所制备的三元Pt3Co0.5Sn0.5@NC材料应用于氧还原反应电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在0.1摩尔每升的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线图(图4a)以及电子转移数图(图4b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
三元Pt3Co0.5Sn0.5有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3Co0.5Sn0.5@NC)的制备，包括以下步骤：
(1)将960mg的Zn(NO3)2·6H2O和1.64g 2-甲基咪唑分别溶解于25mL的甲醇溶剂中，将两溶液混合并在室温下搅拌6h；
(2)将白色沉淀用甲醇通过离心洗涤多次，并在60℃的鼓风烘箱内干燥24h。之后将所得材料置于通有氩气的管式炉中在960℃下保持4小时，之后将所得含有Zn杂质的氮掺杂多孔碳放入1M的盐酸中搅拌12h以除去Zn，得到纯净的氮掺杂多孔碳材料。
(3)配置包含0.256M的H2PtCl6·(H2O)6、0.0427M的Co(NO3)2·6H2O和0.0427M的SnCl2·2H2O的混合水溶液，取200微升上述配置的溶液加入步骤(2)中所得的40mg氮掺杂多孔碳，超声分散1h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料置于氮气氛围的管式炉中在750℃保持2h，最后得到三元Pt3Co0.5Sn0.5@NC。
由图1的SEM图可以看出，三元Pt3Co0.5Sn0.5@NC由氮掺杂多孔碳多面体与其负载的均匀分散的金属纳米颗粒组成。
由图2的TEM图进一步说明，三元Pt3Co0.5Sn0.5@NC中，氮掺杂多孔碳为尺寸为直径100-200nm的多面体结构，而直径为10-20nm的Pt3Co0.5Sn0.5颗粒均匀负载于多面体结构氮掺杂多孔碳表面以及内部。
图3展示了三元Pt3Co0.5Sn0.5@NC的XRD图谱，从中可以看出该复合材料的XRD衍射峰与Pt3Co0.5Sn0.5相和无定型C的标准相相吻合，证明了Pt3Co0.5Sn0.5@NC的成功制备。
图4a展示了Pt3Co0.5Sn0.5@NC电催化剂用于氧还原反应的线性扫描循环伏安曲线，可以看出该催化剂表现出典型的四电子氧还原反应特征，半波电位达到0.85V。而且从图4b可看出该催化剂对于氧还原反应的电子转移数保持在3.6-4之间，说明该材料对于四电子氧还原反应具有高选择性。
实施例2
三元Pt3Co0.8Sn0.2有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3Co0.8Sn0.2@NC)的制备，包括以下步骤：
(1)将960mg的Zn(NO3)2·6H2O和1.64g 2-甲基咪唑分别溶解于25mL的甲醇溶剂中，将两溶液混合并在室温下搅拌6h；
(2)将白色沉淀用甲醇通过离心洗涤多次，并在60℃的鼓风烘箱内干燥24h。之后将所得材料置于通有氩气的管式炉中在960℃下保持4小时，之后将所得含有Zn杂质的氮掺杂多孔碳放入1M的盐酸中搅拌12h以除去Zn，得到纯净的氮掺杂多孔碳材料。
(3)配置包含0.256M的H2PtCl6·(H2O)6、0.069M的Co(NO3)2·6H2O和0.017M的SnCl2·2H2O的混合水溶液，取200微升上述配置的溶液加入步骤(2)中所得的40mg氮掺杂多孔碳，超声分散1h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料置于氮气氛围的管式炉中在750℃保持2h，最后得到三元Pt3Co0.8Sn0.2@NC。
实施例3
三元Pt3Co0.2Sn0.8有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3Co0.2Sn0.8@NC)的制备，包括以下步骤：
(1)将960mg的Zn(NO3)2·6H2O和1.64g 2-甲基咪唑分别溶解于25mL的甲醇溶剂中，将两溶液混合并在室温下搅拌6h；
(2)将白色沉淀用甲醇通过离心洗涤多次，并在60℃的鼓风烘箱内干燥24h。之后将所得材料置于通有氩气的管式炉中在960℃下保持4小时，之后将所得含有Zn杂质的氮掺杂多孔碳放入1M的盐酸中搅拌12h以除去Zn，得到纯净的氮掺杂多孔碳材料。
(3)配置包含0.256M的H2PtCl6·(H2O)6、0.017M的Co(NO3)2·6H2O和0.069M的SnCl2·2H2O的混合水溶液，取200微升上述配置的溶液加入步骤(2)中所得的40mg氮掺杂多孔碳，超声分散1h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料置于氮气氛围的管式炉中在750℃保持2h，最后得到三元Pt3Co0.2Sn0.8@NC。
实施例4
三元Pt3Fe0.5Sn0.5有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3Fe0.5Sn0.5@NC)的制备，包括以下步骤：
(1)将960mg的Zn(NO3)2·6H2O和1.64g 2-甲基咪唑分别溶解于25mL的甲醇溶剂中，将两溶液混合并在室温下搅拌6h；
(2)将白色沉淀用甲醇通过离心洗涤多次，并在60℃的鼓风烘箱内干燥24h。之后将所得材料置于通有氩气的管式炉中在960℃下保持4小时，之后将所得含有Zn杂质的氮掺杂多孔碳放入1M的盐酸中搅拌12h以除去Zn，得到纯净的氮掺杂多孔碳材料。
(3)配置包含0.256M的H2PtCl6·(H2O)6、0.0427M的FeCl3·6H2O和0.0427M的SnCl2·2H2O的混合水溶液，取200微升上述配置的溶液加入步骤(2)中所得的40mg氮掺杂多孔碳，超声分散1h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料置于氮气氛围的管式炉中在750℃保持2h，最后得到三元Pt3Fe0.5Sn0.5@NC。
实施例5
三元Pt3Ni0.5Sn0.5有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3Ni0.5Sn0.5@NC)的制备，包括以下步骤：
(1)将960mg的Zn(NO3)2·6H2O和1.64g 2-甲基咪唑分别溶解于25mL的甲醇溶剂中，将两溶液混合并在室温下搅拌6h；
(2)将白色沉淀用甲醇通过离心洗涤多次，并在60℃的鼓风烘箱内干燥24h。之后将所得材料置于通有氩气的管式炉中在960℃下保持4小时，之后将所得含有Zn杂质的氮掺杂多孔碳放入1M的盐酸中搅拌12h以除去Zn，得到纯净的氮掺杂多孔碳材料。
(3)配置包含0.256M的H2PtCl6·(H2O)6、0.0427M的Ni(NO3)2·6H2O和0.0427M的SnCl2·2H2O的混合水溶液，取200微升上述配置的溶液加入步骤(2)中所得的40mg氮掺杂多孔碳，超声分散1h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料置于氮气氛围的管式炉中在750℃保持2h，最后得到三元Pt3Ni0.5Sn0.5@NC。
实施例6
四元Pt3(Co1/3Fe1/3Sn1/3)有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3(Co1/3Fe1/ 3Sn1/3)@NC)的制备，包括以下步骤：
(1)将960mg的Zn(NO3)2·6H2O和1.64g 2-甲基咪唑分别溶解于25mL的甲醇溶剂中，将两溶液混合并在室温下搅拌6h；
(2)将白色沉淀用甲醇通过离心洗涤多次，并在60℃的鼓风烘箱内干燥24h。之后将所得材料置于通有氩气的管式炉中在960℃下保持4小时，之后将所得含有Zn杂质的氮掺杂多孔碳放入1M的盐酸中搅拌12h以除去Zn，得到纯净的氮掺杂多孔碳材料。
(3)配置包含0.256M的H2PtCl6·(H2O)6、0.0285M的Co(NO3)2·6H2O、0.0285M的FeCl3·6H2O和0.0285M的SnCl2·2H2O的混合水溶液，取200微升上述配置的溶液加入步骤(2)中所得的40mg氮掺杂多孔碳，超声分散1h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料置于氮气氛围的管式炉中在750℃保持2h，最后得到四元Pt3(Co1/3Fe1/3Sn1/3)@NC。
实施例7
四元Pt3(Co1/3Ni1/3Sn1/3)有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3(Co1/3Ni1/ 3Sn1/3)@NC)的制备，包括以下步骤：
(1)将960mg的Zn(NO3)2·6H2O和1.64g 2-甲基咪唑分别溶解于25mL的甲醇溶剂中，将两溶液混合并在室温下搅拌6h；
(2)将白色沉淀用甲醇通过离心洗涤多次，并在60℃的鼓风烘箱内干燥24h。之后将所得材料置于通有氩气的管式炉中在960℃下保持4小时，之后将所得含有Zn杂质的氮掺杂多孔碳放入1M的盐酸中搅拌12h以除去Zn，得到纯净的氮掺杂多孔碳材料。
(3)配置包含0.256M的H2PtCl6·(H2O)6、0.0285M的Co(NO3)2·6H2O、0.0285M的Ni(NO3)2·6H2O和0.0285M的SnCl2·2H2O的混合水溶液，取200微升上述配置的溶液加入步骤(2)中所得的40mg氮掺杂多孔碳，超声分散1h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料置于氮气氛围的管式炉中在750℃保持2h，最后得到四元Pt3(Co1/3Ni1/3Sn1/3)@NC。
实施例8
五元Pt3Co0.25Fe0.25Ni0.25Sn0.25有序金属合金纳米颗粒负载于氮掺杂碳(Pt3Co0.25Fe0.25Ni0.25Sn0.25@NC)的制备，包括以下步骤：
(1)将960mg的Zn(NO3)2·6H2O和1.64g 2-甲基咪唑分别溶解于25mL的甲醇溶剂中，将两溶液混合并在室温下搅拌6h；
(2)将白色沉淀用甲醇通过离心洗涤多次，并在60℃的鼓风烘箱内干燥24h。之后将所得材料置于通有氩气的管式炉中在960℃下保持4小时，之后将所得含有Zn杂质的氮掺杂多孔碳放入1M的盐酸中搅拌12h以除去Zn，得到纯净的氮掺杂多孔碳材料。
(3)配置包含0.256M的H2PtCl6·(H2O)6、0.0213M的Co(NO3)2·6H2O、0.0213M的FeCl3·6H2O、0.0213M的Ni(NO3)2·6H2O和0.0213M的SnCl2·2H2O的混合水溶液，取200微升上述配置的溶液加入步骤(2)中所得的40mg氮掺杂多孔碳，超声分散1h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料置于氮气氛围的管式炉中在750℃保持2h，最后得到五元Pt3Co0.25Fe0.25Ni0.25Sn0.25@NC。
综上，本发明采用了简单方便的温和湿化学法和高温热处理的方法，将Pt基多元有序金属合金纳米颗粒均匀负载于氮掺杂多孔碳上，形成多元有序合金/多孔碳复合材料。氮掺杂多孔碳作为基体，由于其丰富的微介孔孔隙利于金属盐的吸附以及后续多元有序金属合金纳米的限域生成，使得有序金属合金呈现出超细粒径和均匀分布的特征，可极大暴露活性位点，提升催化活性。同时氮掺杂多孔碳对有序金属合金纳米颗粒具有较强的耦合作用，保证材料在工作过程中的稳定性；而多元有序合金结构的构建，有利于材料晶格应力细致调节，进一步促进其催化活性。另一方面，考虑到该碳基原位限域生长方法工艺简单、成本低廉、适用性强，其可实现高效多元有序金属合金与碳复合材料的大规模改性制备，从而提高其在各个领域，如光/电/热催化、电池、气体分离、微波吸收等的应用效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合后搅拌反应，分离得到锌基金属有机框架材料；
S2：在非活性气氛下，加热所述锌基金属有机框架材料，得到含有锌杂质的氮掺杂多孔碳材料；
S3：酸洗所述含有锌杂质的氮掺杂多孔碳材料，得到氮掺杂多孔碳材料；
S4：将所述氮掺杂多孔碳材料分散于金属盐溶液中，冷冻干燥，得到前驱体；所述金属盐溶液中的金属盐包括铂盐、过渡金属盐和锡盐；
S5：在非活性气氛下，加热所述前驱体，得到所述氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1-6：1-7；锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂均为醇类。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，搅拌反应的时长为6-12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加热的温度为900-1000℃，时间为3-6h。
5.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，采用超声分散的方式将所述氮掺杂多孔碳材料分散于金属盐溶液中，所述超声分散的功率为180W，时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，铂盐、过渡金属盐和锡盐的摩尔比为3：0.1-1：0.1-1。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，每0.05mmol的铂盐，加入氮掺杂多孔碳材料的质量为30-50mg。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，加热的温度为700-800℃，时间为1-3h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S5中，非活性气氛为氮气和/或氩气。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂多孔碳负载多元有序金属合金纳米颗粒。
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