CN112916861A - Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂及其制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：在合成ZIF‑8的过程中进行Fe和Mo的掺杂，得到FeMo‑ZIF‑8前驱体，FeMo‑ZIF‑8前驱体中Fe和Mo的摩尔比大于2：1；在惰性气氛下对FeMo‑ZIF‑8前驱体进行高温热处理，使得Fe和Mo形成Fe2Mo合金化纳米粒子，ZIF‑8高温热解为包覆Fe2Mo合金化纳米粒子的NC(氮掺杂碳)载体；对产物进行酸洗，除去其中裸露的金属纳米粒子；最后水洗、干燥，得到Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂。本发明制备的Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂具有极佳的ORR电催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及非贵金属纳米催化剂领域；更具体地，是涉及一种以NC(氮掺杂碳)为载体的Fe2Mo二元合金纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源需求迅速增长，日益严重的能源危机和环境问题已成为制约能源产业发展的重要因素，因此有必要建立可持续发展的清洁能源体系。其中，燃料电池和金属-空气电池都是目前最具潜力的可持续电化学能源转化和存储装置之一。
ORR(氧还原反应)是金属-空气电池和燃料电池实现能源转化的重要反应过程。由于反应路径较复杂，中间体生成较多，反应活化能较高，本征动力学速率缓慢，因此ORR反应效率成为限制金属-空气电池和燃料电池性能的关键因素。虽然PGM(铂族金属)催化剂对ORR具有很好的电催化活性，但其存在成本高且稳定性较差的不足。因此，开发高效稳定且低成本的非PGM催化剂是当前研究热点之一。
现有技术公开的非PGM催化剂包括非金属碳纳米结构、非贵金属、金属大环、过渡金属氧化物/碳化物/硫化物/氮化物、以及单原子金属催化剂等，这些用于替代PGM的催化剂均具有一定的ORR电催化活性。其中，考虑到地球上Fe的元素丰度及其电催化活性预期，Fe基催化剂是最有潜力的ORR催化剂之一。
例如，中国专利文献CN110148764A公开了一种用于催化ORR和OER的双功能二元金属催化剂的制备方法，二元金属为Fe和Co，制备方法包括如下步骤：将不同量的分别含有金属离子Zn2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐或磷酸盐分散于甲醇中，获得A溶液；将一定量的二甲基咪唑也分散在甲醇中，获得B溶液；将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置至反应结束，获得混合溶液C；将混合溶液C离心处理，并用甲醇洗涤，干燥后获得前驱体产物；将获得的前驱体产物置于N2保护氛围下，在700℃～1200℃进行煅烧，获得用于催化ORR和OER的双功能催化剂。
虽然现有技术公开了很多涉及Fe基ORR催化剂的研究，但尚未见Fe2Mo合金ORR催化剂的报道。
发明内容
发明人研究发现，Fe2Mo合金具有独特的电子结构使其具有很大的ORR电催化潜力。
本发明的一个方面提供了一种Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在合成ZIF-8的过程中进行Fe和Mo的掺杂，得到FeMo-ZIF-8前驱体，FeMo-ZIF-8前驱体中Fe和Mo的摩尔比大于2：1；
S2：在惰性气氛下对FeMo-ZIF-8前驱体进行高温热处理，使得Fe和Mo形成Fe2Mo合金化纳米粒子，ZIF-8高温热解为包覆Fe2Mo合金化纳米粒子的NC(氮掺杂碳)载体；
S3：对步骤S2所得产物进行酸洗，除去其中裸露的金属纳米粒子；
S4：对步骤S3所得产物进行水洗、干燥，得到Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂。
根据本发明的一种具体实施方式，上述步骤S1包括：
⑴将锌盐、铁盐和钼酸钠按预定比例溶于甲醇，得到第一溶液；
⑵将2-甲基咪唑按预定比例溶于甲醇，得到第二溶液；
⑶将第一溶液和第二溶液混合，所得混合溶液反应后生成Fe和Mo共掺杂的ZIF-8；
⑷过滤，乙醇清洗后干燥，得到FeMo-ZIF-8前驱体。
其中，所述铁盐只需易溶于甲醇即可，例如可以为硝酸铁。
其中，所述锌盐只需易溶于甲醇即可，例如可以为硝酸锌。
其中，步骤⑶将混合溶液在常温至80℃下搅拌12～48h而生成Fe和Mo共掺杂的ZIF-8。
根据本发明的一种具体实施方式，FeMo-ZIF-8前驱体中Fe和Mo的摩尔比大于2：1且小于10：1。
根据本发明的一种具体实施方式，上述步骤S2的热处理是将FeMo-ZIF-8前驱体在700～1050℃的惰性气氛(例如氩气或氮气)下热处理1～3h。
根据本发明的一种具体实施方式，上述步骤S3的酸洗是将步骤S2所得产物在浓度为0.5～1M的H2SO4溶液或1～6M HCl溶液中浸洗12～48h。
本发明的另一方面还提供了一种Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂，其包括Fe2Mo合金化纳米粒子以及包覆Fe2Mo合金化纳米粒子的NC(氮掺杂碳)载体。其中，该Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂可以由上述的任意一种制备方法制备而成。
本发明提出了一种全新的Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂及其制备方法，如后文详述，该催化剂对ORR的四电子反应途径具有极高的选择性，且在酸性和碱性条件下均具有比现有Fe基催化剂和商业Pt/C催化剂更高的电催化活性和稳定性。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1a为ZIF-8、Fe-ZIF-8前驱体和FeMo-ZIF-8前驱体的XRD图谱；
图1b为Fe2Mo/NC催化剂、Fe/NC催化剂和NC载体的XRD图谱；
图2a和b分别是Fe/NC催化剂和Fe2Mo/NC催化剂的FESEM图；
图2c和d分别是Fe/NC催化剂和Fe2Mo/NC催化剂的HRTEM图；
图2e-2g分别示出了Fe/NC催化剂和Fe2Mo/NC催化剂的C1s谱图、N 1s谱图和Fe 2p谱图；
图3a为Fe2Mo/NC、Fe/NC和商业Pt/C催化剂在碱性环境下的线性扫描伏安曲线；
图3b示出了从RRDE测试所计算的Fe2Mo/NC、Fe/NC和商业Pt/C催化剂的电子转移数和H2O2产率；
图3c和3d分别为Fe2Mo/NC催化剂和商业化Pt/C催化剂在碱性环境下经过5000及10000次扫描循环前后的ORR极化曲线和相应的CV曲线；
图4a为Fe2Mo/NC、Fe/NC和商业Pt/C催化剂在酸性环境下的线性扫描伏安曲线；
图4b和4c分别为Fe2Mo/NC催化剂和商业化Pt/C催化剂在酸性环境下经过5000及10000次扫描循环前后的ORR极化曲线和相应的CV曲线；
图5a和5b分别为Fe2Mo合金(103)晶面中Fe和Mo的位点依赖分波态密度(PDOS)图。
具体实施方式
实施例：Fe2Mo-NC催化剂的制备
首先，制备Mo和Fe共掺杂的ZIF-8，得到FeMo-ZIF-8前驱体；其中，该FeMo-ZIF-8前驱体中Fe和Mo的摩尔比需大于2：1。具体的，将1.695gZn(NO3)2·6H2O、0.06g Fe(NO3)3·9H2O和0.006g Na2MoO4·2H2O溶解于150ml甲醇中得到第一溶液，并将1.97g 2-甲基咪唑溶解于另外的150ml甲醇中得到第二溶液。将两种溶液混合，在60℃下搅拌12h后再在常温下搅拌12h，然后过滤并用乙醇彻底洗涤，最后在60℃下真空干燥，得到FeMo-ZIF-8前驱体。
接着，在惰性气氛下对FeMo-ZIF-8前驱体进行高温热处理。具体的，将装载在石英舟中的FeMo-ZIF-8前驱体放置于管式炉，并向管式炉中通入氩气流，以5℃/min的升温速率加热至1000℃，然后在1000℃下保温1h。如后文所述，经过高温热处理，Fe和Mo形成Fe2Mo合金化纳米粒子，ZIF-8高温热解为包覆Fe2Mo合金化纳米粒子的NC(氮掺杂碳)载体。
然后，利用H2SO4溶液或HCl溶液对高温热处理产物进行酸洗，除去其中裸露于NC载体的金属纳米粒子，这有利于提升催化剂的电催化性能。具体的，将热处理后的产物在浓度为0.5M的H2SO4溶液中浸洗12h。酸洗后，使用超纯去离子水清洗并干燥，即得到Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂。
对比例：Fe-NC催化剂的制备
Fe-NC催化剂与Fe2Mo-NC催化剂的制备工艺相同，区别仅在于制备Fe-ZIF-8前驱体时未进行Mo的掺杂，在此不再赘述。
为便于对比分析，还采用与Fe2Mo-NC催化剂相同的制备工艺制备了NC载体，即区别仅在于制备ZIF-8前驱体时未进行Fe和Mo的掺杂。
XRD图谱分析
图1a为ZIF-8、Fe-ZIF-8和FeMo-ZIF-8前驱体的XRD图谱。如图1a所示，FeMo-ZIF-8和Fe-ZIF-8前驱体的XRD图中，在7.2°、10.1°、12.5°和17.9°的2θ角处均存在衍射峰，这些衍射峰分别对应于ZIF-8的(011)、(002)、(112)和(222)晶面。由此可见，Fe和Mo的掺杂并不会导致ZIF-8的晶体结构发生改变。
图1b为Fe2Mo/NC催化剂、Fe/NC催化剂和NC载体的XRD图谱。如图1b所示，NC载体的XRD图谱中具有三个衍射峰，分别位于25°、31°和44°的2θ角处，这些衍射峰与石墨化碳的衍射峰一致(JCPDS卡片，编号46-0944)。Fe/NC催化剂的XRD图谱在49.5°和56.6°的2θ角处具有衍射峰，与金属Fe的(102)和(103)晶面的衍射峰(JCPDS卡片，编号50-1275)对应，这说明Fe/NC催化剂中含有金属Fe。Fe2Mo/NC催化剂的XRD图谱中，在38.1°、41.4°和45.9°处的衍射峰分别对应于Fe2Mo合金的(110)、(103)和(201)晶面(JCPDS卡片，编号06-0622)，这说明Fe2Mo/NC催化剂中生成有Fe2Mo二元金属合金。与此相对，Fe/NC催化剂和NC载体的XRD图谱在38.1°、41.4°和45.9°处均没有衍射峰。
SEM和TEM表征
采用SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)对Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂的形貌进行了表征。图2a和b分别是Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂的FESEM(场发射扫描电子显微镜)图，从图2a和2b可见，Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂都一致性地具有十二面体形貌，其尺寸均为大约50nm，与NC载体相似。显然，与其相应前驱体相比，Fe/NC催化剂和Fe2Mo/NC催化剂的形貌没有明显变化，说明这两种催化剂在高温热解和酸浸步骤后能够保持其前驱体的初始外形。
图2c和d分别是Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂的HRTEM(高分辨透射电子显微镜)图像。图2c中，0.18nm的晶面间距对应于金属铁的(102)晶面，由此可以证实Fe/NC催化剂中存在Fe纳米粒子。从图2d清楚可见Fe2Mo/NC催化剂的高度有序化晶面，其中间距为0.22nm的晶面间距对应于Fe2Mo合金的(103)晶面，这也证实Fe2Mo/NC催化剂中存在Fe2Mo合金化纳米粒子。显然，HRTEM与XRD分析结果具有很好的一致性。可见，Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂分别形成以Fe和Fe2Mo为核、NC载体为壳的核壳结构。
元素分布图像和相应的EDS(能量色散X射线谱仪)图谱表明，Fe2Mo/NC催化剂中C、N、Fe和Mo元素具有均匀分布。ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)分析表明，Fe2Mo/NC催化剂中Fe和Mo的摩尔比为2.1，接近Fe2Mo合金中Fe和Mo的化学计量系数2。分析还表明，Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂均具有超低的Zn含量，两种催化剂中的Zn含量分别仅为0.024wt％和0.023wt％。
XPS分析
利用XPS(X射线光电子能谱)对Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂中C、N和Fe的化学键本质进行了分析。图2e-g显示了Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂之间XPS图谱的变化。图2e的C1s谱图在284.4、284.8和286eV的结合能处具有三个特征峰，分别对应于C-C、C＝C和C-N/O键；图2f的N1s谱图揭示有五种氮物种共存，分别是吡啶氮(398.3eV)、金属-Nx(399.4eV)、吡咯氮(400.3eV)、石墨化氮(401.1eV)和氧化氮(403.3eV)，说明Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂中均存在金属-Nx物种。N 1s谱图的定量分析表明Fe/NC催化剂中金属-Nx物种的比例(0.60at％)高于Fe2Mo/NC催化剂中金属-Nx物种的比例(0.29at％)。
如图2g所示，Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂的Fe 2p谱图显示出三个双重峰(2p3/2and2p1/2)，其中708.9和722.4eV处的双重峰对应于零价铁，进一步证明了Fe/NC和Fe2Mo/NC催化剂中均存在金属Fe，与TEM和XRD分析结果一致。
电催化性能测试
图3a示出了使用RDE(旋转圆盘电极)测试法得到的Fe2Mo/NC、Fe/NC和商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线，RDE测试条件为：在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行测试，RDE转速为1600rpm。
如图3a所示，在该碱性环境下，Fe2Mo/NC催化剂的ORR极化曲线的半波电位为0.91V，比商业Pt/C和Fe/NC催化剂分别高出72mV和32mV，表明Fe2Mo/NC催化剂在碱性环境下具有高得多的ORR电催化活性。
另外，在同样的环境(氧气饱和的0.1M KOH溶液)下，采用RRDE(旋转圆盘圆环电极)测试法评估了这三种催化剂的ORR选择性(H2O2产率)。RRDE测试表明，Fe2Mo/NC和Fe/NC催化剂均具有较低H2O2产率，仅为大约2.5％，而电子转移数则高至大约3.95，这表明其对四电子ORR路径具有极高的选择性。
进一步地，为了更深入研究Fe2Mo独特的双金属表面上ORR活性的提升，分析了Fe2Mo/NC、Fe/NC和商业Pt/C催化剂基于动力学电流密度(jk)的传质校正塔菲尔图。从中可以得出Fe2Mo/NC催化剂在0.85V的动力学电流密度高达82.28mA/cm2，是商业Pt/C催化剂动力学电流密度的21倍。并且，Fe2Mo/NC催化剂虽然具有比Fe/NC催化剂少得多的ORR金属-Nx活性位点，但其在0.85V的动力学电流密度却是Fe/NC催化剂的5.2倍，这表明Fe2Mo/NC催化剂中Fe2Mo双金属表面更有利于ORR。
采用ADT(加速稳定性测试法)评估了Fe2Mo/NC催化剂的稳定性，测试条件如下：空气饱和的0.1M KOH溶液，扫描速率为50mV/s，电位循环区间为0.6～1.0V(vs.RHE)，扫描循环次数为5000和10000次。如图3c所示，Fe2Mo/NC催化剂在碱性电解质中显示了优异的稳定性，10000次循环后，半波电位仅降低了3mV。与此相对，如图3d所示，在相同的条件下，商业Pt/C催化剂的半波电位损失则达到29mV。
如图4a所示，在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中，Fe2Mo/NC催化剂显示了比Fe/NC催化剂更正的半波电位。具体的，在该条件下，Fe2Mo/NC催化剂的ORR极化曲线的半波电位为0.8V，比商业Pt/C催化剂和Fe/NC催化剂分别高出6mV和12mV，可见Fe2Mo/NC催化剂在酸性环境下也具有稍高于商业Pt/C催化剂的ORR电催化活性。Fe2Mo/NC催化剂在0.75V的动力学电流密度分别是商业Pt/C和Fe/NC催化剂的4倍和3.6倍。由此可见，在酸性环境下，与商业Pt/C和Fe/NC催化剂相比，Fe2Mo/NC催化剂同样更有利于ORR催化。
图4b和4c分别为Fe2Mo/NC催化剂及商业化Pt/C催化剂在酸性环境下经过5000和10000次扫描循环前后的ORR极化曲线和相应的CV曲线。如图4b和4c所示，Fe2Mo/NC催化剂在经过10000次循环后，其极化曲线的半波电位仅损失了19mV，低于商业Pt/C催化剂26mV的半波电位损失，说明Fe2Mo/NC催化剂在酸性电解质中同样具有更高的稳定性。
由此可见，与商业Pt/C和Fe/NC催化剂相比，本发明公开的Fe2Mo/NC催化剂在酸性和碱性电解质中均具有最高的半波电位。另外，本发明所公开Fe2Mo/NC催化剂的半波电位同样显著高于其他已知报道的ORR催化剂，为非PGM催化剂的开发提供了新的研究方向。
Fe2Mo合金ORR电催化性能的显著提升可通过密度泛函理论进行分析。具体的，基于分波态密度(PDOS)研究了Fe2Mo金属合金的电子结构，并研究了Fe和Mo位点的位点依赖电子结构。如图5a所示，与纯Fe金属相比，Fe2Mo合金中从体相到近表面的Fe-3d轨道具有更低的d-带中心位置和更大的eg-t2g分裂能，使材料具有稳定的电子环境。同时，表面Fe-3d轨道呈现出更小的eg-t2g分裂能，且费米能级EF附近的电子密度增加，可增加ORR的电催化活性。
如图5b所示，由于形成Fe2Mo合金，Mo-4d轨道被明显地调制，显示了从EV-6.0eV到EV+6.0eV的宽广能带。另外，Mo-4d轨道还具有支持O2还原过程的富电子结构；更重要的是，在还原环境下，Mo-4d轨道可以很好地保护Fe-3d轨道。由此，Fe2Mo合金的电催化活性和稳定性都得到明显提升。
综上所述，本发明通过对FeMo-ZIF-8前驱体进行高温热处理及酸洗步骤而得到Fe2Mo/NC催化剂，所得Fe2Mo/NC催化剂具有以Fe2Mo合金化纳米粒子为核、NC载体为壳的独特核壳结构，且Fe和Mo的独特d-d轨道耦合有利于实现快速电子转移，使得该催化剂在酸性环境和碱性环境下均具有极高的ORR电催化活性和稳定性。
虽然以上通过具体实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在合成ZIF-8的过程中进行Fe和Mo的掺杂，得到FeMo-ZIF-8前驱体，所述FeMo-ZIF-8前驱体中Fe和Mo的摩尔比大于2：1；
S2：在惰性气氛下对所述FeMo-ZIF-8前驱体进行高温热处理，使得Fe和Mo形成Fe2Mo合金化纳米粒子，ZIF-8高温热解为包覆所述Fe2Mo合金化纳米粒子的NC(氮掺杂碳)载体；
S3：对步骤S2所得产物进行酸洗，除去其中裸露的金属纳米粒子；
S4：对步骤S3所得产物进行水洗、干燥，得到Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1包括：
⑴将锌盐、铁盐和钼酸钠按预定比例溶于甲醇，得到第一溶液；
⑵将2-甲基咪唑按预定比例溶于甲醇，得到第二溶液；
⑶将所述第一溶液和所述第二溶液混合，所得混合溶液反应后生成Fe和Mo共掺杂的ZIF-8；
⑷过滤，乙醇清洗后干燥，得到所述FeMo-ZIF-8前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述锌盐为硝酸锌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述铁盐为硝酸铁。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤⑶将所述混合溶液在常温至80℃下搅拌12～48h而生成Fe和Mo共掺杂的ZIF-8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述FeMo-ZIF-8前驱体中Fe和Mo的摩尔比大于2：1且小于10：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2的热处理是将所述FeMo-ZIF-8前驱体在700～1050℃的惰性气氛下热处理1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S3的酸洗是将步骤S2所得产物在0.5～1M H2SO4溶液或1～6M HCl溶液中浸洗12～48h。
9.一种Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂，包括Fe2Mo合金化纳米粒子和包覆所述Fe2Mo合金化纳米粒子的NC(氮掺杂碳)载体。
10.根据权利要求9所述的Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备而成。
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