CN109970039A - 一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法 - Google Patents

一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法，本发明以水醇的混合溶液作为溶剂，以两种不同的过渡金属硝酸盐为金属源，以三聚氰胺为氮源，以氨水为催化剂，在间苯二酚和甲醛缩聚反应过程中，原位引入二元过渡金属纳米颗粒和氮元素，通过协同控制它们的浓度及配比、滴加速率等参数，制备二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入的多孔氮掺杂碳球结构。该方法反应过程简单、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，具有普适性，能够在反应过程中直接实现二元过渡金属纳米颗粒的形成及在氮掺杂碳球近表面和内部的原位生长。

Description

一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制 备方法
技术领域
本发明涉及纳米粉体材料制备领域，具体涉及一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂碳球作为一种廉价的可控的球形碳材料在光/电催化领域和锂/钠离子电池领域具有广泛的应用，然而其差的活性阻碍了其进一步发展，同时引入非金属N及非贵金属可以有效改善其性能。在众多非贵金属材料中，过渡金属(TM)如Fe，Co，Ni，Mn和Cu及其合金由于其独特的3d电子轨道和低价的天然优势而被广泛视为贵金属的一类有前景的候选材料。与纯TM相比，将TM加入合金中不仅可以保留不同TM的各种先进性能，而且通常还具有出色的协同效应增加的结构稳定性。除此之外，合金和N掺杂的碳球组成的复合材料由于快速的界面电子转移和双金属原子与N掺杂碳之间的耦合作用而显示出显著改善的活性。然而目前对于酚醛树脂碳球的改性大多数局限于表面，如制备壳核，包覆结构等，其内部的大部分区域并没有得到有效利用，限制了它们作为光/电催化剂和锂/钠离子电池负极材料的应用。因此，将单/多元过渡金属纳米颗粒原位嵌入在多孔氮掺杂的酚醛树脂碳球的近表面与内部，有效的利用了碳球的内部结构，不仅增加了活性位点的数量，而且改善了活性位的本征活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应过程简单、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，能够在反应过程中直接实现二元过渡金属纳米颗粒的形成及在氮掺杂碳球近表面和内部的原位生长的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一：将两种不同的过渡金属硝酸盐加入到水醇溶液中分散均匀得到浓度为3～8mmol/L的溶液A；
步骤二：取质量比为1：0.8～1.2的三聚氰胺和间苯二酚混合均匀后加入到溶液A中，磁力搅拌得到悬浮液B，其中三聚氰胺与溶液A的质量体积比为1g：120～170mL；
步骤三：按甲醛溶液与溶液A的体积比为1：80～170，取甲醛溶液逐滴加入到悬浮液B中，磁力搅拌得到悬浮液C，按氨水与甲醛溶液的体积比为1：0.9～2取氨水逐滴加入到悬浮液C中，磁力搅拌得到悬浮液D；
步骤四：将悬浮液D倒入水热反应釜内衬后密封，将内衬装于水热反应釜的外釜中固定后置于烘箱中，于60～80℃下反应8～14h，水热反应结束，将水热反应釜自然冷却到室温，对反应后的产物用水和醇交替清洗后置于干燥箱中，干燥得中间产物E；
步骤五：将中间产物E置于有盖的三氧化二铝坩埚中，然后将坩埚置于气氛炉中，在保护气体下以1～2℃/min的升温速率自室温升温至850～950℃煅烧2～3h，以1～2℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球粉体。
所述步骤一的过渡金属硝酸盐为硝酸钴，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铜，硝酸锰，硝酸钼，硝酸铬，硝酸银中的两种，且摩尔比为1：0.9～1.2。
所述步骤一的水醇溶液为去离子水和无水乙醇按1：0.4～0.6的体积比的混合液溶液。
所述步骤一的分散为超声搅拌0.5～1.0h。
所述步骤二磁力搅拌速率为400～600r/min，搅拌时间为30～60min。
所述步骤三的甲醛溶液滴加速率为2～3s/滴，且边滴加边搅拌，搅拌速率为100～200r/min，搅拌时间为10～20min。
所述步骤三的氨水滴加速率为4～5s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速率为100～200r/min，搅拌时间为3～5h。
所述步骤四悬浮液D倒入反应内衬的填充比为65～75％；
用水和醇通过抽滤或离心的方式交替清洗6～14次，置于真空干燥箱中干燥12～24h。
所述步骤五的保护气体为氩气或氮气，且在气氛炉煅烧前，先通保护气体1～2h。
按本发明的制备方法制成的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球，二元过渡金属纳米颗粒是均匀的原位嵌入在氮掺杂碳球的近表面和内部的，二元过渡金属纳米颗粒是均匀的且粒径尺寸为5～15nm，复合材料为直径400～500nm的球形，二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球是微孔-介孔-大孔并存的多级孔结构，其微孔小于2，介孔为2～10nm，大孔为20～100nm。
本发明以水醇的混合溶液作为溶剂，以两种不同的过渡金属硝酸盐为金属源，以三聚氰胺为氮源，以氨水为催化剂，在间苯二酚和甲醛缩聚反应过程中，原位引入二元过渡金属纳米颗粒和氮元素，通过协同控制它们的浓度及配比、滴加速率等参数，制备二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入的多孔氮掺杂碳球结构。该方法反应过程简单、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，具有普适性，能够在反应过程中直接实现二元过渡金属纳米颗粒的形成及在氮掺杂碳球近表面和内部的原位生长。
本发明的有益效果体现在：
1)本发明适用范围广，且这种合成方法可以扩展到多元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备；
2)本发明在间苯二酚和甲醛反应过程中原位引入氮和过渡金属，使其均匀分布在碳球近表面和内部，不仅利用了表面，同时在碳球内部暴露出大量的活性位点。所制备的二元过渡金属纳米颗粒粒径小，进一步增加了活性位点的数量。此外合成路径简单，易控，高效，成本低，反应产率高，可以适用于工业化生产；
3)本发明所形成的是微孔-介孔-大孔并存的多级孔结构，介孔和大孔有利于反应物质的运输，微孔有利于反应物质的吸附；
4)本发明所用的过渡金属源均为硝酸盐，因此在反应过程中，不引入其他杂质。所用溶剂为去离子水和乙醇的混合液，利用其极性的不同形成微乳液滴，这种微乳液滴直接决定了均匀碳球的形成；
5)本发明先将两种不同的过渡金属硝酸盐溶解均匀，再加入三聚氰胺，是为了使双金属离子均匀的与三聚氰胺配位，是过渡金属与三聚氰胺中的氮形成化学键合的关键，不仅有利于结构的稳定，还可以加快它们之间的电荷传输；
6)本发明中间苯二酚与三聚氰胺质量比为1：0.8～1.2，过多的三聚氰胺会导致球形结构的坍塌，过少的三聚氰胺会减少双金属配位，从而不利于形成原位嵌入结构。所用的氮源是三聚氰胺，因为三聚氰胺，间苯二酚和甲醛之间均可以发生交联反应，因此氮元素是以六元环的方式直接掺杂到碳骨架内部的，同时不影响碳球合成形貌的改变；
7)本发明中甲醛溶液是逐滴加入到悬浮液B中的，逐滴加入和慢速搅拌保证了三聚氰胺，间苯二酚和甲醛的均匀混合，这样使得三聚氰胺均匀分散，减少了副反应的发生，同时也保证了均匀的超小双金属纳米粒子的形成；
8)本发明中氨水是在过渡金属硝酸盐，三聚氰胺，间苯二酚和甲醛溶液充分混合后添加的，氨水是逐滴加入到悬浮液C中的，逐滴加入和慢速搅拌保证了三聚氰胺，间苯二酚和甲醛的充分交联，是形成二元金属纳米粒子均匀嵌入碳球的关键。
进一步的搅拌速率小于100r/min或大于200r/min均会使得甲醛与三聚氰胺和间苯二酚的交联反应不充分，形成的活性位点不均匀；
9)本发明煅烧条件对形成多孔碳球结构具有关键作用，需在氩气或氮气保护下，升温速率为1～2℃/min，升温速率过快会导致碳球内部结构的坍塌以及金属离子的团聚，升温速率过慢会使得无法形成二元金属合金结构。同时温度高于950℃，由于大部分的碳物质被分解，会导致碳球结构的改变，温度低于850℃则无法形成多级孔结构。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备产物的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备产物高分辨透射电镜图。
图4为本发明实施例1中煅烧温度高于950℃制备的产物的透射图(1100℃)。
图5为本发明实施例1中煅烧温度低于850℃制备的产物的透射图(750℃)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：
步骤一：将过渡金属硝酸盐硝酸钴和硝酸镍按1：1的摩尔比加入到去离子水和无水乙醇按1：0.4的体积比混合的水醇溶液中，超声搅拌0.5h得到浓度为3mmol/L的溶液A；
步骤二：取质量比为1：0.8的三聚氰胺和间苯二酚混合均匀后加入到溶液A中，以500r/min的搅拌速率磁力搅拌40min得到悬浮液B，其中三聚氰胺与溶液A的质量体积比为1g：170mL；
步骤三：按甲醛溶液与溶液A的体积比为1：80，取甲醛溶液以2s/滴的滴加速率逐滴加入到悬浮液B中，边滴加边搅拌，以100r/min的搅拌速率磁力搅拌10min得到悬浮液C，按氨水与甲醛溶液的体积比为1：0.9取氨水，以4s/滴的滴加速率逐滴加入悬浮液C中，边滴加边搅拌，以100r/min的搅拌速率磁力搅拌3h得到悬浮液D；
步骤四：按65％的填充比将悬浮液D倒入水热反应釜内衬后密封，将内衬装于水热反应釜的外釜中固定后置于烘箱中，于60℃下反应14h，水热反应结束，将水热反应釜自然冷却到室温，用水和醇通过抽滤或离心的方式交替清洗8次，置于真空干燥箱中干燥24h得中间产物E；
步骤五：将中间产物E置于有盖的三氧化二铝坩埚中，然后将坩埚置于气氛炉中，在气氛炉中通入氩气或氮气1h后，在氩气或氮气保护气体下以1℃/min的升温速率自室温升温至850℃煅烧3h，以1℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球粉体。
从图1中可以看出，整体呈现粒径为400～500nm的纳米球，球的近表面有很多小的纳米颗粒。
从图2中可以看出，纳米颗粒均匀嵌入在碳球近表面和内部，且粒径约为5～15nm，碳球呈现出蓬松的孔结构。
从图3中可以看到钴(111)和镍(111)晶面晶格条纹相互交联，表明形成的纳米颗粒为合金。
从图4中可以看出球形结构坍塌，表明高于950℃无法形成钴镍二元金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球结构。
从图5中可以看出没有形成孔结构，说明煅烧温度低于850℃无法形成钴镍二元金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球结构。
实施例2：
步骤一：将过渡金属硝酸盐硝酸钴和硝酸铁按1：1.2的摩尔比加入到去离子水和无水乙醇按1：0.6的体积比混合的水醇溶液中，超声搅拌1h得到浓度为8mmol/L的溶液A；
步骤二：取质量比为1：1.2的三聚氰胺和间苯二酚混合均匀后加入到溶液A中，以400r/min的搅拌速率磁力搅拌60min得到悬浮液B，其中三聚氰胺与溶液A的质量体积比为1g：150mL；
步骤三：按甲醛溶液与溶液A的体积比为1：170，取甲醛溶液以3s/滴的滴加速率逐滴加入到悬浮液B中，边滴加边搅拌，以200r/min的搅拌速率磁力搅拌20min得到悬浮液C，按氨水与甲醛溶液的体积比为1：2取氨水，以5s/滴的滴加速率逐滴加入悬浮液C中，边滴加边搅拌，以200r/min的搅拌速率磁力搅拌5h得到悬浮液D；
步骤四：按75％的填充比将悬浮液D倒入水热反应釜内衬后密封，将内衬装于水热反应釜的外釜中固定后置于烘箱中，于80℃下反应8h，水热反应结束，将水热反应釜自然冷却到室温，用水和醇通过抽滤或离心的方式交替清洗14次，置于真空干燥箱中干燥12h得中间产物E；
步骤五：将中间产物E置于有盖的三氧化二铝坩埚中，然后将坩埚置于气氛炉中，在气氛炉中通入氩气或氮气2h后，在氩气或氮气保护气体下以2℃/min的升温速率自室温升温至950℃煅烧2h，以2℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球粉体。
实施例3：
步骤一：将过渡金属硝酸盐硝酸钴和硝酸银按1：0.9的摩尔比加入到去离子水和无水乙醇按1：0.5的体积比混合的水醇溶液中，超声搅拌0.8h得到浓度为5mmol/L的溶液A；
步骤二：取质量比为1：1的三聚氰胺和间苯二酚混合均匀后加入到溶液A中，以550r/min的搅拌速率磁力搅拌35min得到悬浮液B，其中三聚氰胺与溶液A的质量体积比为1g：120mL；
步骤三：按甲醛溶液与溶液A的体积比为1：100，取甲醛溶液以2s/滴的滴加速率逐滴加入到悬浮液B中，边滴加边搅拌，以150r/min的搅拌速率磁力搅拌15min得到悬浮液C，按氨水与甲醛溶液的体积比为1：1取氨水，以4s/滴的滴加速率逐滴加入悬浮液C中，边滴加边搅拌，以200r/min的搅拌速率磁力搅拌4h得到悬浮液D；
步骤四：按70％的填充比将悬浮液D倒入水热反应釜内衬后密封，将内衬装于水热反应釜的外釜中固定后置于烘箱中，于70℃下反应12h，水热反应结束，将水热反应釜自然冷却到室温，用水和醇通过抽滤或离心的方式交替清洗6次，置于真空干燥箱中干燥20h得中间产物E；
步骤五：将中间产物E置于有盖的三氧化二铝坩埚中，然后将坩埚置于气氛炉中，在气氛炉中通入氩气或氮气1h后，在氩气或氮气保护气体下以2℃/min的升温速率自室温升温至900℃煅烧3h，以1℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球粉体。
实施例4：
步骤一：将过渡金属硝酸盐硝酸铜和硝酸锰按1：1.1的摩尔比加入到去离子水和无水乙醇按1：0.45的体积比混合的水醇溶液中，超声搅拌0.5h得到浓度为4mmol/L的溶液A；
步骤二：取质量比为1：0.9的三聚氰胺和间苯二酚混合均匀后加入到溶液A中，以450r/min的搅拌速率磁力搅拌55min得到悬浮液B，其中三聚氰胺与溶液A的质量体积比为1g：140mL；
步骤三：按甲醛溶液与溶液A的体积比为1：120，取甲醛溶液以3s/滴的滴加速率逐滴加入到悬浮液B中，边滴加边搅拌，以130r/min的搅拌速率磁力搅拌18min得到悬浮液C，按氨水与甲醛溶液的体积比为1：1.3取氨水，以5s/滴的滴加速率逐滴加入悬浮液C中，边滴加边搅拌，以150r/min的搅拌速率磁力搅拌5h得到悬浮液D；
步骤四：按68％的填充比将悬浮液D倒入水热反应釜内衬后密封，将内衬装于水热反应釜的外釜中固定后置于烘箱中，于65℃下反应13h，水热反应结束，将水热反应釜自然冷却到室温，用水和醇通过抽滤或离心的方式交替清洗10次，置于真空干燥箱中干燥15h得中间产物E；
步骤五：将中间产物E置于有盖的三氧化二铝坩埚中，然后将坩埚置于气氛炉中，在气氛炉中通入氩气或氮气1.5h后，在氩气或氮气保护气体下以1.5℃/min的升温速率自室温升温至880℃煅烧2.5h，以1.5℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球粉体。
实施例5：
步骤一：将过渡金属硝酸盐硝酸钼和硝酸铬按1：1.2的摩尔比加入到去离子水和无水乙醇按1：0.55的体积比混合的水醇溶液中，超声搅拌1h得到浓度为6mmol/L的溶液A；
步骤二：取质量比为1：1.1的三聚氰胺和间苯二酚混合均匀后加入到溶液A中，以600r/min的搅拌速率磁力搅拌30min得到悬浮液B，其中三聚氰胺与溶液A的质量体积比为1g：130mL；
步骤三：按甲醛溶液与溶液A的体积比为1：8150，取甲醛溶液以3s/滴的滴加速率逐滴加入到悬浮液B中，边滴加边搅拌，以180r/min的搅拌速率磁力搅拌13min得到悬浮液C，按氨水与甲醛溶液的体积比为1：1.7取氨水，以4s/滴的滴加速率逐滴加入悬浮液C中，边滴加边搅拌，以130r/min的搅拌速率磁力搅拌4h得到悬浮液D；
步骤四：按72％的填充比将悬浮液D倒入水热反应釜内衬后密封，将内衬装于水热反应釜的外釜中固定后置于烘箱中，于75℃下反应10h，水热反应结束，将水热反应釜自然冷却到室温，用水和醇通过抽滤或离心的方式交替清洗12次，置于真空干燥箱中干燥18h得中间产物E；
步骤五：将中间产物E置于有盖的三氧化二铝坩埚中，然后将坩埚置于气氛炉中，在气氛炉中通入氩气或氮气2h后，在氩气或氮气保护气体下以1℃/min的升温速率自室温升温至930℃煅烧3h，以1℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球粉体。

Claims (10)

1.一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将两种不同的过渡金属硝酸盐加入到水醇溶液中分散均匀得到浓度为3～8mmol/L的溶液A；
步骤二：取质量比为1：0.8～1.2的三聚氰胺和间苯二酚混合均匀后加入到溶液A中，磁力搅拌得到悬浮液B，其中三聚氰胺与溶液A的质量体积比为1g：120～170mL；
步骤三：按甲醛溶液与溶液A的体积比为1：80～170，取甲醛溶液逐滴加入到悬浮液B中，磁力搅拌得到悬浮液C，按氨水与甲醛溶液的体积比为1：0.9～2取氨水逐滴加入到悬浮液C中，磁力搅拌得到悬浮液D；
步骤四：将悬浮液D倒入水热反应釜内衬后密封，将内衬装于水热反应釜的外釜中固定后置于烘箱中，于60～80℃下反应8～14h，水热反应结束，将水热反应釜自然冷却到室温，对反应后的产物用水和醇交替清洗后置于干燥箱中，干燥得中间产物E；
步骤五：将中间产物E置于有盖的三氧化二铝坩埚中，然后将坩埚置于气氛炉中，在保护气体下以1～2℃/min的升温速率自室温升温至850～950℃煅烧2～3h，以1～2℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球粉体。
2.根据权利要求1所述的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤一的过渡金属硝酸盐为硝酸钴，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铜，硝酸锰，硝酸钼，硝酸铬，硝酸银中的两种，且摩尔比为1：0.9～1.2。
3.根据权利要求1所述的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水醇溶液为去离子水和无水乙醇按1：0.4～0.6的体积比的混合液溶液。
4.根据权利要求1所述的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤一的分散为超声搅拌0.5～1.0h。
5.根据权利要求1所述的一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤二磁力搅拌速率为400～600r/min，搅拌时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤三的甲醛溶液滴加速率为2～3s/滴，且边滴加边搅拌，搅拌速率为100～200r/min，搅拌时间为10～20min。
7.根据权利要求1所述的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤三的氨水滴加速率为4～5s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速率为100～200r/min，搅拌时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤四悬浮液D倒入反应内衬的填充比为65～75％；
用水和醇通过抽滤或离心的方式交替清洗6～14次，置于真空干燥箱中干燥12～24h。
9.根据权利要求1所述的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤五的保护气体为氩气或氮气，且在气氛炉煅烧前，先通保护气体1～2h。
10.一种如权利要求1所述的制备方法制成的二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球，其特征在于：二元过渡金属纳米颗粒是均匀的原位嵌入在氮掺杂碳球的近表面和内部的，二元过渡金属纳米颗粒是均匀的且粒径尺寸为5～15nm，复合材料为直径400～500nm的球形，二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球是微孔-介孔-大孔并存的多级孔结构，其微孔小于2，介孔为2～10nm，大孔为20～100nm。
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