CN103553023A - 一种氮杂化球形介孔碳的制备方法 - Google Patents

一种氮杂化球形介孔碳的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，涉及一种介孔碳的制备方法。所述方法为：一、称取间苯二酚和三聚氰胺加入到烧瓶中，加入去离子水和甲醛溶液，继续搅拌；二、称取溶入去离子水中，将F127水溶液加入到烧瓶中继续搅拌，得无色透明溶液；三、将无色透明溶液装入高压釜中水热反应，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗、干燥后，得到树脂纳米材料；四、将树脂纳米材料在高纯氮气保护下的石英管式炉中焙烧，得到氮杂化球形介孔碳。本发明直接通过软模板法合成氮杂化球形介孔碳，得到的球形介孔碳直径分布在60~250nm，具有介孔孔道结构，介孔孔径约为4.7nm；介孔碳球中氮杂原子质量含量为1.5%，氧含量为7%。

Description

一种氮杂化球形介孔碳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔碳的制备方法，具体涉及一种直接通过软模板法合成氮杂化球形介孔碳的方法。
背景技术
目前，介孔碳球作为一类新颖的碳材料引起了研究者广泛重视，该材料的制备方法主要采用硬模板法，介孔硅球、胶质晶体等为模板，首先需要制备硬模板，然后注入碳源，碳化后用强酸溶去模板，该方法具有过程复杂繁琐、耗时、环境不友好等缺点。而对于氮杂化介孔碳球的制备过程更为繁琐，还需要在热处理过程中通入氨气作为氮源，该方法得到的含N功能团不稳定并且仅分布在碳的表面，没有进入主体碳骨架。考虑到硬模板方法过程复杂又不经济、耗时等限制了其大规模的生产和应用的这些缺点，嵌段共聚物的自组装成为一种用来制备孔型材料非常有效的方法。尽管软模板法已经成功合成出介孔膜、介孔块状碳材料，但在对材料的微观结构进行控制合成的同时，考虑到具有不同形貌的碳材料也有很多特殊的用途。球形的介孔碳材料更是在色谱柱填料、催化剂载体、储氢和电极材料等许多方面有着不可估量的潜在应用价值。到目前为止，直接通过软模板法合成球形介孔碳报道非常罕见。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接通过软模板法合成氮杂化球形介孔碳的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一、称取0.1~0.3g间苯二酚(R)和0.05~0.2g三聚氰胺(M)加入到250ml烧瓶中，然后加入20~60ml去离子水和0.1~0.5g甲醛溶液（质量浓度37%），20~60℃下搅拌0.5~1h；
二、称取0.1~0.5g两亲性表面活性剂F127（聚乙氧基-丙氧基-乙氧基三嵌段共聚物）溶入到20~100ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到步骤一的烧瓶中继续搅拌2~12h，得无色透明溶液；
三、将无色透明溶液装入聚四氟乙烯衬套高压釜中100~180℃下水热反应2~24h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗、干燥后，得到树脂纳米材料；
四、将树脂纳米材料在高纯氮气保护下的石英管式炉中600~1000℃焙烧2~6h，得到纳米碳材料（氮杂化球形介孔碳）。
本发明具有如下优点：
1、采用软模板法合成了介孔间苯二酚-三聚氰胺复合树脂材料，模板易于除去，解决了硬模板法过程繁琐的难题。
2、在水热条件下合成了具有形貌的单分散球形介孔树脂，直径分布在200~400nm之间，热处理后得到氮功能化的球形介孔碳，解决了合成球形介孔碳的难的问题。
3、800℃下热处理得到的球形介孔碳直径分布在60~250nm之间，具有介孔孔道结构，介孔孔径约为4.7nm；介孔碳球中氮杂原子质量含量为1.5%，氧含量为7%。
附图说明
    图1为实施例2中样品的树脂的SEM照片。
    图2为实施例2中样品树脂的TEM照片。
    图3为实施例3中样品的球形介孔碳的SEM照片。
    图4为实施例3中样品树脂的球形介孔碳的TEM照片。
    图5为实施例3中样品球形介孔碳的氮气吸附脱附曲线。
图6为实施例3中样品球形介孔碳的广角XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
1、主要合成原料：
间苯二酚、三聚氰胺、甲醛、嵌段共聚物F127、水。F127的质量浓度为0.3~1.0wt%，间苯二酚：三聚氰胺摩尔比为2：0.34~2：2，间苯二酚：甲醛摩尔比为1：2~1：5。上述材料中，间苯二酚、三聚氰胺、甲醛、嵌段共聚物F127是必需的，反应物的混合水溶液的质量浓度为0.2~3wt%。
2、工艺过程：
一、称取0.1~0.3g间苯二酚(R)和0.05~0.2g三聚氰胺(M)加入到250ml烧瓶中，然后加入20~60ml去离子水和0.1~0.5g甲醛溶液(37%)，20~60℃下搅拌0.5~1h；
二、称取0.1~0.5g两亲性表面活性剂F127溶入到20~100ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到步骤一的烧瓶中继续搅拌2~12h，得无色透明溶液；
三、将无色透明溶液装入聚四氟乙烯衬套高压釜中100~180℃下水热反应2~24h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥后，得到树脂纳米材料；
四、将树脂纳米材料在高纯氮气保护下的石英管式炉中600~1000℃焙烧2~6h，得到纳米碳材料（氮杂化球形介孔碳）。
实施例2：
称取0.11g间苯二酚(R)和0.06g三聚氰胺(M)加入到100ml烧瓶中，然后加入10ml去离子水和0.16g甲醛溶液(37%)，20℃下搅拌0.5h；称取0.18g两亲性表面活性剂F127溶入到20ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述无色透明的溶液装入45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应12h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在800℃焙烧2h得到纳米碳材料。
    由图1可以看出，树脂颗粒展现出一种类球形的形貌，表面存在棱边，粒子尺寸分布范围较宽，大的直径约为300-400nm，小的为100-200nm。仔细观察发现，树脂颗粒的表面比较粗糙。
由图2可清晰地看出树脂颗粒具有类球形的形貌特征，其中少量颗粒具有六边形形状，并含有呈规律排列的介孔，介孔孔径为3.5nm。
实施例3：
称取0.22g间苯二酚(R)和0.12g三聚氰胺(M)加入到100ml烧瓶中，然后加入20ml去离子水和0.32g甲醛溶液(37%)，20℃下搅拌0.5h；称取0.36g两亲性表面活性剂F127溶入到40ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述无色透明的溶液装入2个45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应12h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在600℃焙烧2h得到纳米碳材料。
    由图3可以看出，碳纳米材料仍然保持类球形的形貌特征，大小不均匀，直径分布较宽，从60nm到230nm之间；同树脂纳米材料相比，直径变小。
由图4可以看出，碳纳米材料具有类球形的形貌特征，大小不均匀；具有大量的介孔结构，介孔呈一定规律排列，孔径约为4.7nm。
    由图5可以看出，该材料的氮气吸附脱附等温线为Ⅳ等温线，在相对分压0.6以上出现了滞后环，该滞后环为H3型迟滞回线，说明该碳材料含有大量的缝形孔或者相对宽的孔径分布。
由图6可以看出，在2θ为22.3o和43.8o的两个衍射峰分别对应石墨的(002)、(101)晶面，表明该碳材料中存在石墨微晶结构，但(002)晶面的衍射峰相对较宽和峰强度较弱，说明碳层间的无序程度较大。
实施例4：
称取0.55g间苯二酚(R)和0.3g三聚氰胺(M)加入到250ml烧瓶中，然后加入50ml去离子水和0.81g甲醛溶液(37%)，20℃下搅拌0.5h；称取0.9g两亲性表面活性剂F127溶入到100ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述茶色透明的溶液装入5个45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应12h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在800℃焙烧2h得到纳米碳材料。
实施例5：
称取0.11g间苯二酚(R)和0.03g三聚氰胺(M)加入到100ml烧瓶中，然后加入20ml去离子水和0.24g甲醛溶液(37%)，20℃下搅拌0.5h；称取0.24g两亲性表面活性剂F127溶入到40ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述无色透明的溶液装入45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应12h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在800℃焙烧2h得到纳米碳材料。
实施例6：
称取0.11g间苯二酚(R)和0.12g三聚氰胺(M)加入到100ml烧瓶中，然后加入20ml去离子水和0.16g甲醛溶液(37%)，20℃下搅拌0.5h；称取0.21g两亲性表面活性剂F127溶入到40ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述无色透明的溶液装入45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应6h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在800℃焙烧2h得到纳米碳材料。

Claims (9)

1.一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、称取0.1~0.3g间苯二酚和0.02~0.2g三聚氰胺加入到烧瓶中，然后加入20~60ml去离子水和0.1~0.5g甲醛溶液，20~60℃下搅拌0.5~1h；
二、称取0.1~0.5g两亲性表面活性剂F127溶入到20~100ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到步骤一的烧瓶中继续搅拌2~12h，得无色透明溶液；
三、将无色透明溶液装入高压釜中100~180℃下水热反应2~24h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗、干燥后，得到树脂纳米材料；
四、将树脂纳米材料在高纯氮气保护下的石英管式炉中焙烧，得到氮杂化球形介孔碳。
2.根据权利要求1所述一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述高压釜为聚四氟乙烯衬套高压釜。
3.根据权利要求1所述一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述步骤三中，干燥温度为80℃。
4.根据权利要求1所述一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述步骤四中，焙烧温度为600~1000℃，焙烧时间为2~6h。
5.根据权利要求1所述一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：称取0.11g间苯二酚和0.06g三聚氰胺加入到100ml烧瓶中，然后加入10ml去离子水和0.16g甲醛溶液，20℃下搅拌0.5h；称取0.18g两亲性表面活性剂F127溶入到20ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述无色透明的溶液装入45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应12h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在800℃焙烧2h得到纳米碳材料。
6.根据权利要求1所述一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：称取0.22g间苯二酚和0.12g三聚氰胺加入到100ml烧瓶中，然后加入20ml去离子水和0.32g甲醛溶液，20℃下搅拌0.5h；称取0.36g两亲性表面活性剂F127溶入到40ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述无色透明的溶液装入2个45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应12h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在600℃焙烧2h得到纳米碳材料。
7.根据权利要求1所述一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：称取0.11g间苯二酚和0.03g三聚氰胺加入到100ml烧瓶中，然后加入20ml去离子水和0.24g甲醛溶液，20℃下搅拌0.5h；称取0.24g两亲性表面活性剂F127溶入到40ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述无色透明的溶液装入45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应12h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在800℃焙烧2h得到纳米碳材料。
8.根据权利要求1所述一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：称取0.11g间苯二酚和0.12g三聚氰胺加入到100ml烧瓶中，然后加入20ml去离子水和0.16g甲醛溶液，20℃下搅拌0.5h；称取0.21g两亲性表面活性剂F127溶入到40ml去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2h，然后将上述无色透明的溶液装入45ml聚四氟乙烯衬套高压釜中130℃下水热反应6h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗三次后，80℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在800℃焙烧2h得到纳米碳材料。
9.根据权利要求1、5、6、7或8所述一种氮杂化球形介孔碳的制备方法，其特征在于所述甲醛溶液的质量浓度为37%。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085878A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 浙江大学 表面功能化的有序介孔掺氮炭材料的制备方法及产品
CN105129765A (zh) * 2015-07-22 2015-12-09 复旦大学 一种高度有序介孔碳球及其制备方法
CN106744805A (zh) * 2017-01-25 2017-05-31 贵州大学 原位氮掺杂的超大孔径介孔碳材料及其制备方法
CN106784851A (zh) * 2017-03-08 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯量子点/介孔碳复合材料的制备方法及其应用
CN106824117A (zh) * 2017-03-23 2017-06-13 青岛科技大学 一种类笼形有序介孔吸附剂的制备方法
CN108054387A (zh) * 2017-12-04 2018-05-18 五行科技股份有限公司 一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法
CN109499529A (zh) * 2018-11-01 2019-03-22 华东理工大学 一种氮掺杂的磁性多孔碳材料及其制备方法和应用
CN109970039A (zh) * 2019-04-26 2019-07-05 陕西科技大学 一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法
CN110433842A (zh) * 2019-07-29 2019-11-12 天津大学 用于电解水析氢的垂直二硫化钼纳米片与多孔氮掺杂碳球复合材料制备方法
CN111312997A (zh) * 2019-03-13 2020-06-19 北京纳米能源与系统研究所 复合材料及其制备方法和应用
CN112138696A (zh) * 2020-08-22 2020-12-29 上海师范大学 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法
CN114849755A (zh) * 2022-05-05 2022-08-05 合肥工业大学 一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂及其用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103182241A (zh) * 2012-07-06 2013-07-03 华东理工大学 一种高粘度醇胺溶液吸收co2工艺方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103182241A (zh) * 2012-07-06 2013-07-03 华东理工大学 一种高粘度醇胺溶液吸收co2工艺方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085878B (zh) * 2014-07-01 2016-05-04 浙江大学 表面功能化的有序介孔掺氮炭材料的制备方法及产品
CN104085878A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 浙江大学 表面功能化的有序介孔掺氮炭材料的制备方法及产品
CN105129765A (zh) * 2015-07-22 2015-12-09 复旦大学 一种高度有序介孔碳球及其制备方法
CN106744805A (zh) * 2017-01-25 2017-05-31 贵州大学 原位氮掺杂的超大孔径介孔碳材料及其制备方法
CN106784851B (zh) * 2017-03-08 2019-12-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯量子点/介孔碳复合材料的制备方法及其应用
CN106784851A (zh) * 2017-03-08 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯量子点/介孔碳复合材料的制备方法及其应用
CN106824117A (zh) * 2017-03-23 2017-06-13 青岛科技大学 一种类笼形有序介孔吸附剂的制备方法
CN108054387A (zh) * 2017-12-04 2018-05-18 五行科技股份有限公司 一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法
CN108054387B (zh) * 2017-12-04 2020-03-24 五行科技股份有限公司 一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法
CN109499529A (zh) * 2018-11-01 2019-03-22 华东理工大学 一种氮掺杂的磁性多孔碳材料及其制备方法和应用
CN111312997A (zh) * 2019-03-13 2020-06-19 北京纳米能源与系统研究所 复合材料及其制备方法和应用
CN111312997B (zh) * 2019-03-13 2021-07-13 北京纳米能源与系统研究所 复合材料及其制备方法和应用
CN109970039A (zh) * 2019-04-26 2019-07-05 陕西科技大学 一种二元过渡金属纳米颗粒原位嵌入多孔氮掺杂碳球及其制备方法
CN110433842A (zh) * 2019-07-29 2019-11-12 天津大学 用于电解水析氢的垂直二硫化钼纳米片与多孔氮掺杂碳球复合材料制备方法
CN112138696A (zh) * 2020-08-22 2020-12-29 上海师范大学 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法
CN114849755A (zh) * 2022-05-05 2022-08-05 合肥工业大学 一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂及其用途
CN114849755B (zh) * 2022-05-05 2024-03-08 合肥工业大学 一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂及其用途

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