CN108722460A - 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法 - Google Patents
基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108722460A CN108722460A CN201810307028.8A CN201810307028A CN108722460A CN 108722460 A CN108722460 A CN 108722460A CN 201810307028 A CN201810307028 A CN 201810307028A CN 108722460 A CN108722460 A CN 108722460A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nico
- electrode catalyst
- catalyst
- oxygen electrode
- functional oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 166
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910021097 Co(NO3).6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 abstract description 2
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 40
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Transition metal chalcogenides Chemical class 0.000 description 2
- 244000172533 Viola sororia Species 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002441 CoNi Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 1
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 1
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013246 bimetallic metal–organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N methylidynenickel Chemical compound [Ni]#[C] VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000013111 pure metal metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于MOFs的NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂及其制备方法，该NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂为表面具有碳纳米管结构的菱形多面体；所述NiCo@N‑C双功能氧电极催化剂的BET表面积为169.9～268.7m2/g，总孔体积为0.26～0.20cm3/g，且为N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。本发明的制备方法首先将钴盐与镍盐在有机试剂中与二甲基咪唑配位得到不同原子比NiCo双金属MOFs，再以此为模板在惰性气体保护下高温热解使其中的含N有机配体一步碳化生成N掺杂C包裹NiCo合金的包覆结构，实现对金属催化活性的电子结构调控并同时保留了高度规整的多孔结构与高比表面积，提高了所得的N‑C材料的高N掺杂量与导电率。
Description
技术领域
本发明涉及氧电极催化剂及其制备方法的技术领域，具体地指一种基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法。
背景技术
随着对清洁和可持续能源需求的不断增加，人们致力于开发高效、低成本且环境友好的替代能源转换和储存系统，如一体化可再生燃料电池、金属-空气电池及水分解系统等。同时具有氧还原反应(ORR) 和氧析出反应(OER)催化活性的双功能氧电极反应催化剂，无疑是各种可再生能源技术的关键。
PtIrRu合金虽然可以用作氧电极双功能催化剂，但原料的稀缺和高昂的成本阻碍了它们的规模化应用，开发高效、低成本、高耐久性的双功能电催化剂仍是一项极具挑战性的工作。在过去的几十年里，尽管各种非贵金属材料表现出较好的ORR或OER催化活性，但对ORR和OER的双功能电催化剂却很少被报道。尽管第一过渡金属硫属化合物(氧化物、硫化物、硒化物)等被广泛用作ORR催化剂，但只有过渡金属氧化物可以被用作碱性溶液中的双功能电催化剂，如纳米结构MnO2、Co3O4及NiCo2O4等，但此类催化剂的活性却由于较低的表面积和低导电性而受到了限制。将过渡金属氧化物负载碳载体上可以克服这些缺陷，如一些由碳材料(或N掺杂碳材料)和钴氧化物组成的复合材料已被开发成为碱性溶液中高效的双功能电催化剂。申请号为201510943911.2的中国发明专利公布了一种镍钴/碳纳米管气凝胶锌空电池催化剂的制备方法，首先将海藻酸钠与碳纳米管进行混合，与氯化钴和氯化镍的水溶液形成水凝胶后经过冷冻干燥得海藻酸镍钴/碳纳米管气凝胶，再经过高温碳化及氧化处理得到纳米镍/氧化镍/钴酸镍/碳纳米管气凝胶双功能催化剂。该方法的缺点是需要额外提供碳纳米管或其他杂原子掺杂碳材料，工艺中仍需要进行氧化处理生成金属氧化物。申请号为201410305400.3的中国发明专利公开了一种碳包覆钴的析氧反应电催化剂的制备方法，该方法首先将碳源和钴源混合后经保护气体热解后，再采用电化学预处理的方法，获得具有导电核壳结构的碳/钴氧化物/钴纳米颗粒，且具有较好的催化 OER性能。但在这些研究中，却很少有关于钴纳米颗粒(Co NPs) 尤其是镍钴双金属纳米微粒(NiCo NPs)双功能电催化剂对ORR和 OER的报道，主要原因是此类金属或合金与氮掺杂碳的复合材料的化学和热稳定性较差。
目前，采用金属-有机框架化合物(MOFs)塑造过渡金属与杂原子掺杂碳的复合多孔结构催化剂具有独特的优势：一方面，与传统的配位聚合物不同，MOFs本身具有高的比表面积、规整的网络框架及高度有序的多孔结构，经过热解后，MOFs的这些结构优势均在衍生的催化剂中得以保留，从而有益于电催化反应；另一方面，由于MOFs 中含N、S、P等元素的不同有机配体的引入，经一步热解后直接形成了N、S、P等元素掺杂的碳材料，既保证了材料的导电性，又增加了反应活性位点，即杂原子掺杂C，更有利于氧电极催化反应；再者，通过采用多金属MOFs，经热解后还可原位生成多金属的合金结构，实现对金属催化活性的电子结构调控，以加快催化反应的动力学。
迄今为止，一些文献报道了以MOFs为模板制备的Co，Fe，Zn 纳米催化剂应用于催化ORR，相对于单金属催化剂，由于独特的电子效应与协同效应，合金催化剂体现出更高的活性和吸引力。然而由于大部分MOFs的单核特征，几乎没有异质双核MOFs衍生合金催化剂应用于ORR或OER研究领域的报道，也没有应用异质双核MOFs 作为模板生成N-C基NiCo合金纳米催化剂应用于氧电极双功能电催化的报道。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法，该方法实现了催化剂中的金属元素比例简单的原位可控制备，制成的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂具有规整的多面体形貌，表面具有球状凸起和纳米管微细结构，比表面积大，具有优良的氧还原及氧析出反应双功能催化活性，生产工艺简单。
为实现上述目的，本发明所提供的一种基于MOFs的NiCo@N-C 双功能氧电极催化剂，该NiCo@N-C双功能氧电极催化剂为表面具有碳纳米管结构的菱形多面体；所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的BET表面积为169.9～268.7m2/g，总孔体积为0.26～0.20cm3/g，且为N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。
进一步地，所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中n(Ni)：n (Co)的元素摩尔比为1:1～1:9。
进一步地，所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中N原子掺杂量为3.43～3.87atm％。
本发明还提供一种上述基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备反应液：称取可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐溶解制成金属前驱体溶液A；再称取2-甲基咪唑(MeIM)溶解制成有机配体溶液B；然后，在搅拌的条件下，将有机配体溶液B逐渐加入金属前驱体溶液A中持续搅拌形成混合溶液；
2)溶剂热反应：先将混合溶液进行溶剂热反应，再将反应所得的混合产物依次进行纯化、干燥处理，得固体粉末；
3)煅烧热解：将固体粉末进行煅烧处理，冷却后即得到 NiCo@N-C双功能氧电极催化剂。
进一步地，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐选自NiCl2.6H2O、 Ni(NO3)2.6H2O或Ni(OAc)2.4H2O中的一种或多种；所述可溶性的Co 盐选自CoCl2.6H2O、Co(NO3).6H2O或Co(OAc)2.4H2O中的一种或多种。
进一步地，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐与可溶性的Co盐中 n(Ni)：n(Co)的元素摩尔比为1:1～1:9。
进一步地，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐溶解于体积为V1的有机溶剂中制成金属前驱体溶液A，所述2-甲基咪唑(MeIM)溶解体积为V2的有机溶剂中，制成有机配体溶液B；所述有机溶剂为甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)；所述有机溶剂的总体积为V1+V2＝30～80ml，在有机溶剂中金属离子Ni2+与Co2+的总摩尔浓度为0.038～0.10mol/L。
进一步地，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐的摩尔数之和与2-甲基咪唑(MeIM)的摩尔数之比为n(Ni)+n(Co):n (MeIM)＝1:4～1:6。
再进一步地，所述步骤2)中，溶剂热反应的温度为100～120℃，时间为10～24h；所述纯化处理具体为先进行真空抽滤后反复洗涤；所述干燥处理采用真空烘干的方式，真空烘干的温度为60～80℃，时间为10～12h。
更进一步地，所述步骤3)中，煅烧处理具体为于惰性气体气氛下先从20～30℃以升温速率5℃/min升温至700～900℃，再持续煅烧 3～4h；所述惰性气体为N2或者Ar气。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明的制备方法首先将钴盐与镍盐在有机试剂中与二甲基咪唑配位得到双金属MOFs，再以此为模板在惰性气体保护下高温热解生成N掺杂C的包覆结构，通过在惰性气体中热解不同原子比 NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的有机-金属框架化合物，使其中的含N有机配体一步碳化生成N-C材料，并同时保留了高度规整的多孔结构与高比表面积，提高了所得的N-C材料的高N掺杂量与导电率。
其二，本发明摒弃了传统制备多孔C材料的模板法，以金属-有机框架化合物为结构导向剂和反应前体，通过在制备单金属MOFs, 即沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)-Co的过程中添加不同比例的Ni制得双金属NiCo-ZIF，经热解后获得了优良的ORR(氧还原反应)和OER(氧析出反应)双功能催化剂，在制备过程中不需使用模板，在惰性气体煅烧过程中含N有机配体碳化生成N掺杂C并保留了ZIF 原有的多孔结构，同时NiCo金属原位生成，被N-C笼所包覆，极大地增加了此类催化剂在电解质溶液中的稳定性。
其三，本发明制备的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂具有规整的多面体形貌，表面具有球状凸起和纳米管微细结构，比表面积大，其催化ORR与OER的活性均优于基于单金属Co@N-C催化剂，具有优良的氧还原及氧析出反应双功能催化活性，也可大量生产。
其四，本发明制备的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂本身既是多孔结构的导向剂，又是催化剂中C与金属元素的反应前体，制备工艺简单，无需额外引入N源与C源，且无需繁琐的模板生成与去除过程。
本五，本发明的热解过程中原位生成了Ni与Co两种金属的合金，使催化剂中的金属元素比例实现了简单的原位可控制备；而且制备过程中使用的有机溶剂可以回收再利用，符合经济、环保的要求。
附图说明
图1为实施例1制得的NiCo(1:1)@N-C催化剂的场发射扫描电镜图。
图2为对比例1制得的Co@N-C催化剂的场发射扫描电镜图。
图3为实施例1所制NiCo(1:1)@N-C、对比例1制得Co@N-C 催化剂并与商业Pt/C(20％Pt)催化剂的ORR极化曲线对比图。
图4为实施例1所制NiCo(1:1)@N-C、对比例1制得Co@N-C 催化剂并与商业Pt/C(20％Pt)催化剂的OER极化曲线对比图。
图5为实施例2制得的NiCo(1:2)@N-C催化剂的场发射扫描电镜图。
图6为实施例2所制NiCo(1:2)@N-C、对比例1制得Co@N-C 催化剂并与商业Pt/C(20％Pt)催化剂的ORR极化曲线对比图。
图7为实施例2所制NiCo(1:2)@N-C、对比例1制得Co@N-C 催化剂并与商业Pt/C(20％Pt)催化剂的OER极化曲线对比图。
图8为实施例6(NiCo(1:1)@N-C-700)、实施例 7(NiCo(1:1)@N-C-900)与实施例1(NiCo(1:1)@N-C-800)、对比例 1(Co@N-C)及商业Pt/C(20％Pt)的ORR极化曲线比较图。
图9为实施例6(NiCo(1:1)@N-C-700)、实施例 7(NiCo(1:1)@N-C-900)与实施例1(NiCo(1:1)@N-C-800)、对比例 1(Co@N-C)及商业Pt/C(20％Pt)的OER极化曲线比较图。
图10为本发明实施例1和实施例2制备的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的XRD表征示意图；其中，图(a)为实施例1制备的 NiCo(1:1)@N-C、实施例2制备的NiCo(1:2)@N-C、对比例1制备的 Co@N-C双功能氧电极催化剂及按照对比例1制备方案制备的 Ni@N-C的XRD表征示意图；图(b)为上述催化剂在2θ为43.5～45.0o 范围内的局部放大谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
NiCo(1:1)@N-C双功能氧电极催化剂的制备：
称取436.1mg Ni(NO3)2.6H2O及436.6mg Co(NO3)2.6H2O溶解于体积为30mL甲醇中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液A；另外称取985.2mg MeIM溶解于10mL甲醇中混合均匀，制成有机配体溶液B；其中金属离子Ni2+与Co2+在有机试剂中的总摩尔浓度为0.075mol/L；在磁力搅拌的条件下将有机配体溶液B逐渐加入金属前驱体溶液A中形成混合溶液，并持续搅拌1h；将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的水热釜中(50mL，装填度80％)，100℃下溶剂热反应12h；将溶剂热反应所得混合物进行真空抽滤，并用甲醇洗涤多次，于80℃下真空干燥12h后取出，得紫色固体粉末，即NiCo-ZIF；将固体粉末置于管式炉中，于惰性气体N2气氛下，以升温速率5℃ /min至800℃下煅烧3h后冷却至室温取出，得黑色固体粉末，即 NiCo(1:1)@N-C催化剂。
NiCo(1:1)@N-C双功能氧电极催化剂的电催化性能测试：
采用三电极体系测试本发明方法所制备的NiCo(1:1)@N-C催化剂。具体测试如下：分别以表面负载待测催化剂的玻碳电极为工作电极(催化剂担载量为255μg/cm2)，铂片为对电极，HgO/Hg电极作为参比电极，以0.1mol/L的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线(CV)；在氧气饱和的电解液中10mV/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧还原反应(ORR)的催化活性；在氧气饱和的电解液中10mV/s 扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应(OER) 的催化活性。测试温度为室温，并与商业Pt/C(20wt％Pt)催化剂比较。
使用场发射扫描电镜(FE-SEM)测试实施例1制得的 NiCo(1:1)@N-C催化剂，如图1所示为实施例1制得的 NiCo(1:1)@N-C催化剂的场发射扫描电镜图：所得材料大多为表面具有明显塌陷的菱形多面体，并且生成了大量清晰的碳纳米管结构。 BET法测试本实施例1所得催化剂的表面积为215.3m2/g，总孔体积为0.24cm3/g。X射线光电子能谱(XPS)测试本实施例1所得催化剂表面C:N:O:Co:Ni的原子比为85.37:3.87:8.70:1.30:0.56，结合XRD 分析可知该催化剂为部分N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。
实施例2：
参照实施例1催化剂的制备方法和测试方法，不同的是制液时 n(Ni2+):n(Co2+)调整为1:2，即分别称取581.6mg Ni(NO3)2.6H2O和 1164.1mg Co(NO3)2.6H2O溶解于体积为40mL甲醇中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液A；另外称取1.97g MeIM溶解于40mL甲醇中混合均匀，制成有机配体溶液B；其中金属离子Ni2+与Co2+在有机试剂中的总摩尔浓度为0.075mol/L；制得NiCo(1:2)@N-C双功能氧电极催化剂。
FE-SEM测试实施例2制得的NiCo(1:2)@N-C双功能氧电极催化剂，如图5所示，所得材料为表面略有塌陷的菱形十二面体，各面上除了球状凸起外，还有少量碳纳米管结构。BET法测试本实施例2 所得催化剂的表面积为256.7m2/g，总孔体积为0.22cm3/g。XPS测试本实施例2所得催化剂表面C:N:O:Co:Ni的原子比为 83.57:3.43:11:1.49:0.51，结合XRD分析可知该催化剂为部分N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。
实施例3：
参照实施例1催化剂的制备方法和测试方法，不同的是制液时， n(Ni2+):n(Co2+)调整为1:4，即分别称取174.47mg Ni(NO3)2.6H2O和 698.47mg Co(NO3)2.6H2O溶解于体积为20mL甲醇中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液A；另外称取985.2mg MeIM溶解于10mL 甲醇中混合均匀，制成有机配体溶液B；其中金属离子Ni2+与Co2+在有机试剂中的总摩尔浓度为0.10mol/L；制得NiCo(1:4)@N-C双功能氧电极催化剂。BET法测试本实施例3所得催化剂的表面积为265.7 m2/g，总孔体积为0.20cm3/g。XPS测试本实施例3所得催化剂表面 C:N:O:Co:Ni的原子比为83.90:3.87:10.1:1.61:0.52，结合XRD分析可知该催化剂为部分N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。
实施例4
参照实施例1催化剂的制备方法和测试方法，不同的是制液时， n(Ni2+):n(Co2+)调整为1:9，即分别称取174.5mg Ni(NO3)2.6H2O和 1571.6mg Co(NO3)2.6H2O溶解于体积为30mL甲醇中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液A；另外称取1.97g MeIM溶解于30mL甲醇中混合均匀，制成有机配体溶液B；其中金属离子Ni2+与Co2+在有机试剂中的总摩尔浓度为0.10mol/L；制得NiCo(1:4)@N-C双功能氧电极催化剂。
BET法测试本实施例4所得催化剂的表面积为268.7m2/g，总孔体积为0.26cm3/g。XPS测试本实施例4所得催化剂表面C:N:O:Co:Ni 的原子比为84.16:3.72:10.30:1.48:0.34，结合XRD分析可知该催化剂为部分N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。
实施例5：
参照实施例1催化剂的制备方法和测试方法，不同的是制液时所用有机溶剂为DMF。
实施例6：
参照实施例1催化剂的制备方法和测试方法，不同的是热解时，将固体粉末置于管式炉中，于惰性气体N2气氛下，以升温速率5℃ /min至700℃维持3h后,冷却至室温取出，得黑色固体粉末，即 NiCo(1:1)@N-C-700催化剂。BET法测试本实施例6所得催化剂的表面积为169.9m2/g，总孔体积为0.24cm3/g。
实施例7：
参照实施例1催化剂的制备方法和测试方法，不同的是热解时，将固体粉末置于管式炉中，于惰性气体N2气氛下，以升温速率5℃/min至900℃维持3h后,冷却至室温取出，得黑色固体粉末，即 NiCo(1:1)@N-C-900催化剂。BET法测试本实施例7所得催化剂的表面积为229.1m2/g，总孔体积为0.21cm3/g。
实施例8：
参照实施例1催化剂的制备方法，不同的是制液时将n(Ni)+ n(Co):n(MeIM)调整为1:6，制得NiCo(1:1)@N-C双功能氧电极催化剂。
实施例9：
参照实施例1催化剂的制备方法，不同的是制液时分别称取可溶性镍盐290.7mgNi(NO3)2.6H2O与124.4mg Ni(OAc)2.4H2O、可溶性钴盐291.0mg Co(NO3)2.6H2O及119.0mgCoCl2.6H2O溶解于体积为 30mL甲醇中超声混合均匀，制成金属前驱体溶液A；另外称取985.2 mg MeIM溶解于10mL甲醇中混合均匀，制成有机配体溶液B；其中金属离子Ni2+与Co2+在有机试剂中的总摩尔浓度为0.075mol/L，制得NiCo(1:1)@N-C催化剂。
实施例10：
称取373.3mg Ni(OAc)2.4H2O及373.6mg Co(OAc)2.4H2O溶解于体积为70mL甲醇中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液A；另外称取1476mg MeIM溶解于10mL甲醇中混合均匀，制成有机配体溶液B；其中金属离子Ni2+与Co2+在有机试剂中的总摩尔浓度为0.038mol/L；在磁力搅拌的条件下将有机配体溶液B逐渐加入金属前驱体溶液A中形成混合溶液，并持续搅拌1h；将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的水热釜中(50mL，装填度80％)，100℃下溶剂热反应 10h；将溶剂热反应所得混合物进行真空抽滤，并用甲醇洗涤多次，于80℃下真空干燥12h后取出，得紫色固体粉末，即NiCo-ZIF；将固体粉末置于管式炉中，于惰性气体N2气氛下，以升温速率5℃/min 至800℃下煅烧3h后冷却至室温取出，制得NiCo(1:1)@N-C催化剂。
实施例11：
参照实施例10催化剂的制备方法，不同的是溶剂热反应调整为在120℃下进行24h，制得NiCo(1:1)@N-C催化剂。
实施例12：
参照实施例10催化剂的制备方法，不同的是溶剂热反应所得 NiCo-ZIF的热分解过程调整为惰性气体N2气氛下，以升温速率5℃ /min至800℃下煅烧4h后冷却至室温取出，制得NiCo(1:1)@N-C催化剂。
对比例1：Co@N-C双功能氧电极催化剂的制备
称取1746.18mg Co(NO3)2.6H2O溶解于60mL甲醇中，另将2630 mg MeIM溶解于20mL甲醇中，磁力搅拌下将两份溶液混合形成均匀蓝紫色溶液，并持续搅拌1h；将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的水热釜中(50mL，装填度80％)，100℃下溶剂热反应12h；将所得混合物进行真空抽滤，并用甲醇洗涤多次，于80℃下真空干燥 12h后取出，得紫色ZIF-67粉体；再置入管式炉中N2气氛下以5℃/min 升温速率至800℃下煅烧3h后,冷却至室温后取出，得黑色固体粉末，即Co@N-C催化剂。
FE-SEM测试对比例1制得的Co@N-C双功能氧电极催化剂，如图2所示为对比例1制得的Co@N-C催化剂的场发射扫描电镜图，所得材料为表面有圆形微粒凸起的粗糙不规则多面体，相对于未经高温热解ZIF-67普遍报道的菱形十二面体形貌，出现了一定程度的变形和收缩。BET法测试本对比例1所得催化剂的表面积为264.4m2/g，总孔体积为0.18cm3/g。XPS测试本对比例1所得催化剂表面 C:N:O:Co的原子比为77.57:4.07:14.91:3.45，结合XRD分析可知该催化剂为部分N掺杂的C笼包覆金属Co结构。
(一)电催化性能测试：
参照实施例1的电催化测试方法，对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、以及对比例1、商业Pt/C(20％Pt)进行ORR和OER催化活性测试：
测试效果1：
如图3所示为实施例1所制Ni/Co(1:1)@N-C、对比例1制得 Co@N-C催化剂并与商业Pt/C(20％Pt)催化剂的ORR极化曲线对比图，从图3中可以看出，实施例1所制Ni/Co(1:1)@N-C和对比例 1制得Co@N-C催化剂的ORR极化曲线对比，并与商业Pt/C(20％Pt) 催化剂对照表明：Ni/Co(1:1)@N-C的起峰电势(Eonset，取电流为 0.1mA/cm2时的电势)为0.95V，比商业Pt/C(20％Pt)(0.99V)的 Eonset低40mV，而对比例1所制Co@N-C催化剂(0.91V)则较Pt/C(20％Pt)低80mV；Ni/Co(1:1)@N-C与Co@N-C的半波电势(Ehalf wave)分别为0.85V及0.83V，分别较Pt/C(20％Pt)催化剂(0.87V) 低20mV及40mV；Ni/Co(1:1)@N-C在0.2V时的电流(imax)为5.25 mA/cm2，虽略低于商业Pt/C(20％Pt)催化剂(6.01mA/cm2)，但相对于对比例1所制Co@N-C(3.07mA/cm2)有显著提高。说明实施例1制备Ni/Co(1:1)@N-C的ORR催化活性显著高于对比例1制备的 Co@N-C催化剂，且其与贵金属Pt/C(20％Pt)催化剂间的活性差距也相对于对比例1所制Co@N-C催化剂有明显缩小。
如图4所示为实施例1所制NiCo(1:1)@N-C、对比例1制得 Co@N-C催化剂并与商业Pt/C(20％Pt)催化剂的OER极化曲线对比图，从图4中可以看出实施例1所制NiCo(1:1)@N-C和对比例1 制得Co@N-C催化剂的OER极化曲线对比，并与商业Pt/C(20％Pt) 催化剂对照表明：NiCo(1:1)@N-C与Co@N-C催化剂的OER活性显著高于商业Pt/C(20％Pt)催化剂，且实施例1所制NiCo(1:1)@N-C 的Eonset(取电流为1mA/cm2时的电势)为1.35V，比对比例1所制 Co@N-C的Eonset(1.40V)低50mV，其在1.6V下的电流为4.60mA/cm2，明显高于对比例1所制Co@N-C催化剂(2.80mA/cm2)。
可见实施例1所制NiCo(1:1)@N-C催化剂具有比对比例1所制 Co@N-C更加良好的ORR及OER双功能催化活性。
测试效果2：
如图6所示为实施例2所制NiCo(1:2)@N-C、对比例1制得 Co@N-C催化剂并与商业Pt/C(20％Pt)催化剂的ORR极化曲线对比图，从图6中可以看出实施例2所制NiCo(1:2)@N-C和对比例1 制得Co@N-C催化剂的ORR极化曲线对比，并与商业Pt/C(20％Pt) 催化剂对照表明：实施例2所制NiCo(1:2)@N-C的Eonset为0.96V，比商业Pt/C(20％Pt)的Eonset低30mV；其Ehalf wave为0.84V，比Pt/C (20％Pt)催化剂低30mV；其imax为4.97mA/cm2，虽略低于商业 Pt/C(20％Pt)催化剂，但相对于对比例1所制Co@N-C有显著提高。说明实施例2制备的NiCo(1:2)@N-C催化剂的ORR催化活性显著高于对比例1制备的Co@N-C催化剂，且它与贵金属Pt/C(20％Pt)间的活性差距也相对对比例1所制Co@N-C催化剂有明显缩小。
如图7所示为实施例2所制NiCo(1:2)@N-C、对比例1制得 Co@N-C催化剂并与商业Pt/C(20％Pt)催化剂的OER极化曲线对比图，从图7中可以看出实施例2所制NiCo(1:2)@N-C和对比例1 制得Co@N-C催化剂的OER极化曲线对比，并与商业Pt/C(20％Pt) 催化剂对照表明：NiCo(1:2)@N-C与Co@N-C催化剂的OER活性均显著高于商业Pt/C(20％Pt)催化剂，且实施例2所制NiCo(1:2)@N-C 的Eonset为1.37V，比对比例1所制Co@N-C的Eonset(1.40V)低30mV，其在1.6V下的电流为3.80mA/cm2，明显高于对比例1所制Co@N-C 催化剂(2.80mA/cm2)。
可见实施例2所制NiCo(1:2)@N-C催化剂具有比对比例1所制 Co@N-C更优的ORR及OER双功能催化活性。
测试效果3：
将实施例3、实施例4和对比例1及商业Pt/C(20％Pt)的ORR和 OER催化活性如下表1所示：
表1
由表1可知，与不含Ni元素的Co@N-C催化剂相比，基于MOF 材料的NiCo@N-C催化剂不仅可以维持较高比表面积，还可以利用热解过程中原位生成的NiCo合金，显著改善该类非贵金属催化剂的 ORR催化活性，相应的OER也有一定提升。
测试效果4：
将实施例5和对比例1及商业Pt/C(20％Pt)的ORR和OER催化活性如下表2所示：
表2
由上表可见，在有机溶剂DMF中制备得到的NiCo(1:1)@N-C催化剂依然具有高于对比例1的ORR及OER活性。
测试效果5：
图8所示为实施例6(NiCo(1:1)@N-C-700)、实施例 7(NiCo(1:1)@N-C-900)与实施例1(Ni/Co(1:1)@N-C-800)、对比例 1(Co@N-C)及商业Pt/C(20％Pt)的ORR极化曲线比较图，从图8中可以看出对NiCo-ZIF的热解温度由700变化至900℃时，均能获得活性高于对比例1的ORR催化剂，其活性次序依次为：实施例6>实施例1>实施例7>对比例1，且以实施例6及实施例1的NiCo(1:1)@N-C 催化剂与商业Pt/C(20％Pt)的催化活性最为接近，说明具有可比拟贵金属的ORR催化活性。
图9所示为实施例6(NiCo(1:1)@N-C-700)、实施例 7(NiCo(1:1)@N-C-900)与实施例1(NiCo(1:1)@N-C-800)、对比例 1(Co@N-C)及商业Pt/C(20％Pt)的OER极化曲线比较图，从图9中可以看出所有非贵金属催化剂(实施例6、实施例7、实施例1及对比例1)的OER活性明显高过商业Pt/C(20％Pt)，其活性次序依次为：实施例1>实施例6>对比例1>实施例7。说明加入Ni后由NiCo-ZIF 经热解所得催化剂具有较佳的OER催化活性。
(二)XRD表征
利用XRD表征本发明实施例1与实施例2制备的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，如图10(a)和图10(b)，其中2θ为26°的衍射峰对应于石墨化C的(002)晶面，而2θ约为44,52,76°的三个特征峰分别属于金属Co、Ni或CoNi合金的面心立方晶格结构(111),(200) 和(220)晶面，并未检测到对应的金属氧化物，说明NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中的金属前驱体在惰性气体热解过程中原位还原生成对应的金属或合金。
本发明摒弃了传统制备多孔C材料的模板法，以金属-有机框架化合物为结构导向剂和反应前体，通过在制备ZIF-Co的过程中添加不同比例的Ni制得双金属NiCo-ZIF，经热解后获得了优良的ORR 和OER双功能催化剂。在制备过程中不需使用模板，在惰性气体煅烧过程中含N有机配体碳化生成N掺杂C并保留了ZIF原有的多孔结构，同时NiCo金属原位生成，被N-C笼所包覆，极大地增加了此类催化剂在电解质溶液中的稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，其特征在于，该NiCo@N-C双功能氧电极催化剂为表面具有碳纳米管结构的菱形多面体；所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的BET表面积为169.9～268.7m2/g，总孔体积为0.26～0.20cm3/g，且为N掺杂的C笼包覆NiCo合金结构。
2.根据权利要求1所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，其特征在于，所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中n(Ni)：n(Co)的元素摩尔比为1:1～1:9。
3.根据权利要求1所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，其特征在于，所述NiCo@N-C双功能氧电极催化剂中N原子掺杂量为3.43～3.87atm％。
4.一种权利要求1或2或3所述基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备反应液：称取可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐溶解制成金属前驱体溶液A；再称取2-甲基咪唑(MeIM)溶解制成有机配体溶液B；然后，在搅拌的条件下，将有机配体溶液B逐渐加入金属前驱体溶液A中持续搅拌形成混合溶液；
2)溶剂热反应：先将混合溶液进行溶剂热反应，再将溶剂热反应所得的混合产物依次进行纯化、干燥处理，得固体粉末；
3)煅烧热解：将固体粉末进行煅烧处理，冷却后即得到NiCo@N-C双功能氧电极催化剂。
5.根据权利要求4所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐选自NiCl2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O或Ni(OAc)2.4H2O中的一种或多种；所述可溶性的Co盐选自CoCl2.6H2O、Co(NO3).6H2O或Co(OAc)2.4H2O中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐与可溶性的Co盐中n(Ni)：n(Co)的元素摩尔比为1:1～1:9。
7.根据权利要求4所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐溶解于体积为V1的有机溶剂中制成金属前驱体溶液A，所述2-甲基咪唑(MeIM)溶解体积为V2的有机溶剂中，制成有机配体溶液B；所述有机溶剂为甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)；所述有机溶剂的总体积为V1+V2＝30～80ml，在有机溶剂中金属离子Ni2+和Co2+的总摩尔浓度为0.038～0.10mol/L。
8.根据权利要求4所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性的Ni盐和可溶性的Co盐的摩尔数之和与2-甲基咪唑(MeIM)的摩尔数之比为n(Ni)+n(Co):n(MeIM)＝1:4～1:6。
9.根据权利要求4所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，溶剂热反应的温度为100～120℃，时间为10～24h；所述纯化处理具体为先进行真空抽滤后反复洗涤；所述干燥处理采用真空烘干的方式，真空烘干的温度为60～80℃，时间为10～12h。
10.根据权利要求4所述的基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，煅烧处理具体为于惰性气体气氛下先从20～30℃以升温速率5℃/min升温至700～900℃，再持续煅烧3～4h；所述惰性气体为N2或者Ar气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810307028.8A CN108722460A (zh) | 2018-04-08 | 2018-04-08 | 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810307028.8A CN108722460A (zh) | 2018-04-08 | 2018-04-08 | 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108722460A true CN108722460A (zh) | 2018-11-02 |
Family
ID=63940681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810307028.8A Pending CN108722460A (zh) | 2018-04-08 | 2018-04-08 | 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108722460A (zh) |
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109499602A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-03-22 | 中国科学技术大学 | 一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法 |
| CN109569695A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-05 | 南开大学 | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 |
| CN109632908A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-04-16 | 天津商业大学 | 三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109663608A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-23 | 北京印刷学院 | 一种碳-钴钼双金属磷化物复合材料及其制备方法 |
| CN109926084A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-25 | 西安交通大学 | 一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法 |
| CN110148764A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-20 | 西安交通大学 | 一种用于催化orr和oer的双功能催化剂及其制备和应用 |
| CN110265677A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 苏州工业职业技术学院 | 一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
| CN110280288A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-27 | 山西师范大学 | 一种新型过渡金属-氮共掺杂碳材料氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法 |
| CN110354884A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-22 | 华南师范大学 | 一种双功能氧析出-氧还原催化材料CoFe@NC及其制备方法和应用 |
| CN110596213A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 郑州轻工业学院 | 一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料及其应用和电化学传感器 |
| CN110627136A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-31 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种3D-NiO/Co3O4/CNT/S复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN110721728A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-01-24 | 南京工程学院 | 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法 |
| CN111068734A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 新疆大学 | 一种用于高效双功能电催化的竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子催化材料 |
| CN111313042A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-06-19 | 济南大学 | 一种双功能氧化电催化剂及其制备方法 |
| CN111545208A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-18 | 福州大学 | 一种钴镍双金属催化剂及其制备方法 |
| CN111558391A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-21 | 福州大学 | 一种杂原子掺杂的钴金属催化剂及其制备方法 |
| CN111659423A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-15 | 中国石油大学(华东) | 一种钴碲双原子位点催化剂的制备方法及应用方法 |
| CN112210083A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-12 | 大连理工大学 | 一种微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法 |
| CN112808291A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 中南民族大学 | 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 |
| CN112916861A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-08 | 昆明理工大学 | Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂及其制备方法 |
| CN113097499A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 江苏科技大学 | 一种FeNi/NiFe2O4@NC复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113101933A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 北京化工大学 | 一种负载型镍钴双金属纳米催化剂及其在催化香兰素选择性加氢反应中的应用 |
| CN113270274A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法 |
| CN113529107A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-22 | 西安热工研究院有限公司 | 一种银纳米线和钴镍合金复合析氧催化材料及其制备方法 |
| CN113540479A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-22 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种新结构金属有机框架材料、其衍生的金属氮碳催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113991130A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-28 | 西安热工研究院有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维负载钴镍合金复合氧还原催化材料及其制备方法 |
| CN114438544A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-05-06 | 山东师范大学 | 一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法 |
| CN114539542A (zh) * | 2020-11-26 | 2022-05-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种肿瘤微波热-动力治疗的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN114665108A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-24 | 南京师范大学 | 一种稀土金属掺杂的mof结构氧电催化剂及其制备方法 |
| CN114653390A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-06-24 | 华南理工大学 | 一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料及其制备方法 |
| CN114725405A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-08 | 浙江理工大学 | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 |
| CN115125548A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-30 | 河南师范大学 | 一种具有纳米异质结的双功能电催化剂的制备方法 |
| CN115301240A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-08 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 一种碳包覆CoNi双金属储氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115475661A (zh) * | 2022-10-18 | 2022-12-16 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 一种降低MgH2放氢活化能的Ni负载MOF催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114725405B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-06-07 | 浙江理工大学 | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106669765A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属含碳催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
| CN107086313A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-22 | 北京化工大学 | 一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-04-08 CN CN201810307028.8A patent/CN108722460A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
| CN106669765A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属含碳催化剂及其制备方法和用途 |
| CN107086313A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-22 | 北京化工大学 | 一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHAOHONG LIU ET AL.: "Metal–Organic-Framework-Derived Hybrid Carbon Nanocages as a Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Evolution", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
Cited By (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109663608B (zh) * | 2018-12-27 | 2022-01-25 | 北京印刷学院 | 一种碳-钴钼双金属磷化物复合材料及其制备方法 |
| CN109663608A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-23 | 北京印刷学院 | 一种碳-钴钼双金属磷化物复合材料及其制备方法 |
| CN109499602B (zh) * | 2019-01-14 | 2020-12-25 | 中国科学技术大学 | 一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法 |
| CN109499602A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-03-22 | 中国科学技术大学 | 一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法 |
| CN109569695B (zh) * | 2019-01-18 | 2021-10-29 | 南开大学 | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 |
| CN109569695A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-05 | 南开大学 | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 |
| CN109632908A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-04-16 | 天津商业大学 | 三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109926084A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-25 | 西安交通大学 | 一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法 |
| CN109926084B (zh) * | 2019-04-04 | 2020-06-26 | 西安交通大学 | 一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法 |
| CN110148764A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-20 | 西安交通大学 | 一种用于催化orr和oer的双功能催化剂及其制备和应用 |
| CN110354884A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-22 | 华南师范大学 | 一种双功能氧析出-氧还原催化材料CoFe@NC及其制备方法和应用 |
| CN110265677B (zh) * | 2019-07-01 | 2022-06-03 | 苏州工业职业技术学院 | 一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
| CN110265677A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 苏州工业职业技术学院 | 一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
| CN110280288A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-27 | 山西师范大学 | 一种新型过渡金属-氮共掺杂碳材料氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法 |
| CN110280288B (zh) * | 2019-07-04 | 2021-12-17 | 山西师范大学 | 一种过渡金属-氮共掺杂碳材料氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法 |
| CN110627136A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-31 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种3D-NiO/Co3O4/CNT/S复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN110627136B (zh) * | 2019-09-16 | 2021-12-28 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种3D-NiO/Co3O4/CNT/S复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN110596213A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 郑州轻工业学院 | 一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料及其应用和电化学传感器 |
| CN110596213B (zh) * | 2019-09-29 | 2022-04-12 | 郑州轻工业学院 | 一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料及其应用和电化学传感器 |
| CN110721728A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-01-24 | 南京工程学院 | 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法 |
| CN110721728B (zh) * | 2019-11-12 | 2022-03-25 | 南京工程学院 | 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法 |
| CN111313042A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-06-19 | 济南大学 | 一种双功能氧化电催化剂及其制备方法 |
| CN111313042B (zh) * | 2019-11-29 | 2021-11-02 | 济南大学 | 一种双功能氧化电催化剂及其制备方法 |
| CN111068734A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 新疆大学 | 一种用于高效双功能电催化的竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子催化材料 |
| CN111545208A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-18 | 福州大学 | 一种钴镍双金属催化剂及其制备方法 |
| CN111558391A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-21 | 福州大学 | 一种杂原子掺杂的钴金属催化剂及其制备方法 |
| CN111659423B (zh) * | 2020-06-17 | 2023-01-24 | 中国石油大学(华东) | 一种钴碲双原子位点催化剂的制备方法及应用方法 |
| CN111659423A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-15 | 中国石油大学(华东) | 一种钴碲双原子位点催化剂的制备方法及应用方法 |
| CN112210083A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-12 | 大连理工大学 | 一种微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法 |
| CN114539542B (zh) * | 2020-11-26 | 2023-06-30 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种肿瘤微波热-动力治疗的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN114539542A (zh) * | 2020-11-26 | 2022-05-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种肿瘤微波热-动力治疗的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN112808291A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 中南民族大学 | 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 |
| CN112808291B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-08-16 | 中南民族大学 | 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 |
| CN112916861A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-08 | 昆明理工大学 | Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂及其制备方法 |
| CN113097499A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 江苏科技大学 | 一种FeNi/NiFe2O4@NC复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113097499B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-08-26 | 江苏科技大学 | 一种FeNi/NiFe2O4@NC复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113101933A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 北京化工大学 | 一种负载型镍钴双金属纳米催化剂及其在催化香兰素选择性加氢反应中的应用 |
| CN113270274A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法 |
| CN113540479A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-22 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种新结构金属有机框架材料、其衍生的金属氮碳催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113529107A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-22 | 西安热工研究院有限公司 | 一种银纳米线和钴镍合金复合析氧催化材料及其制备方法 |
| CN113991130B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-01-19 | 西安热工研究院有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维负载钴镍合金复合氧还原催化材料及其制备方法 |
| CN113991130A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-28 | 西安热工研究院有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维负载钴镍合金复合氧还原催化材料及其制备方法 |
| CN114653390B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-01-03 | 华南理工大学 | 一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料及其制备方法 |
| CN114653390A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-06-24 | 华南理工大学 | 一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料及其制备方法 |
| CN114438544A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-05-06 | 山东师范大学 | 一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法 |
| CN114665108B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-05-23 | 南京师范大学 | 一种稀土金属掺杂的mof结构氧电催化剂及其制备方法 |
| CN114665108A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-24 | 南京师范大学 | 一种稀土金属掺杂的mof结构氧电催化剂及其制备方法 |
| CN114725405A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-08 | 浙江理工大学 | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 |
| CN114725405B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-06-07 | 浙江理工大学 | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 |
| CN115125548A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-30 | 河南师范大学 | 一种具有纳米异质结的双功能电催化剂的制备方法 |
| CN115125548B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-05-14 | 河南师范大学 | 一种具有纳米异质结的双功能电催化剂的制备方法 |
| CN115301240A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-08 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 一种碳包覆CoNi双金属储氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115475661A (zh) * | 2022-10-18 | 2022-12-16 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 一种降低MgH2放氢活化能的Ni负载MOF催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115475661B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-09-08 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 一种降低MgH2放氢活化能的Ni负载MOF催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108722460A (zh) | 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法 | |
| Guo et al. | ZIF-67/PAN-800 bifunctional electrocatalyst derived from electrospun fibers for efficient oxygen reduction and oxygen evolution reaction | |
| Chen et al. | Rational design of hollow N/Co-doped carbon spheres from bimetal-ZIFs for high-efficiency electrocatalysis | |
| Zhang et al. | Bi-metallic boride electrocatalysts with enhanced activity for the oxygen evolution reaction | |
| Zhang et al. | MOF-assisted synthesis of octahedral carbon-supported PtCu nanoalloy catalysts for an efficient hydrogen evolution reaction | |
| Tang et al. | One step synthesis of carbon-supported Ag/MnyOx composites for oxygen reduction reaction in alkaline media | |
| Yan et al. | Nickel-based metal-organic framework-derived bifunctional electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution reactions | |
| Xu et al. | A facile strategy for the synthesis of NiSe@ CoOOH core-shell nanowires on nickel foam with high surface area as efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
| Huang et al. | Ultrafine Ni-B nanoparticles for efficient hydrogen evolution reaction | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR102436831B1 (ko) | 니켈철셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매 전극의 제조방법 | |
| CN107597162B (zh) | 一种具有双功能氧催化性能的富含CNTs和Co颗粒的氮掺杂碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113842936B (zh) | 一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途 | |
| Zhang et al. | Ni3N nanoparticles on porous nitrogen-doped carbon nanorods for nitrate electroreduction | |
| CN114108004B (zh) | 一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Cobalt, manganese zeolitic-imidazolate-framework-derived Co3O4/Mn3O4/CNx embedded in carbon nanofibers as an efficient bifunctional electrocatalyst for flexible Zn-air batteries | |
| Li et al. | Graphene supported atomic Co/nanocrystalline Co3O4 for oxygen evolution reaction | |
| CN106784896A (zh) | 锌空气电池用过渡金属氧化物高分散掺杂多孔碳催化剂 | |
| Li et al. | CoP-anchored high N-doped carbon@ graphene sheet as bifunctional electrocatalyst for efficient overall water splitting | |
| Paudel et al. | Multi-interfacial dendritic engineering facilitating congruous intrinsic activity of oxide-carbide/MOF nanostructured multimodal electrocatalyst for hydrogen and oxygen electrocatalysis | |
| Kim et al. | Zeolitic imidazolate frameworks derived novel polyhedral shaped hollow Co-BO@ Co3O4 electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
| CN113881965A (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| Jiang et al. | 2D coordination polymer-derived CoSe 2–NiSe 2/CN nanosheets: the dual-phase synergistic effect and ultrathin structure to enhance the hydrogen evolution reaction | |
| CN113113624A (zh) | 一种以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂及其制备方法 | |
| Nasim et al. | High-performance FeO x@ CoO x/NC electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline media |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181102 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |