CN114438544A - 一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，属于尿素电解制氢领域。所述方法包括如下步骤：(1)在碳布上沉积Ni‑Co纳米片前驱体，(2)再将Ni‑Co纳米片前驱体原位重建，(3)以步骤(2)中前驱体为原料，再利用惰性气体煅烧法得到镍钴合金，(4)以步骤(3)中所得前驱体为原料，在空气中煅烧得到镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。本发明在碳布上生长了同时具有二维多孔纳米片结构和三维多孔空心块状结构的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。这种分级的多孔结构不仅可以确保与电解液更多的有效接触面积，暴露更多的电催化活性位点，而且有效缩短了离子扩散途径，确保了较快的电荷转移和传质过程。

Description

一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双功能电催化剂的制备方法，尤其涉及一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
化石燃料燃烧造成的环境污染和能源危机是当今社会面临的两大主要问题，开发利用清洁高效的可再生新能源已迫在眉睫。因此，燃料电池，二氧化碳还原，水分解催化和催化固氮等先进的能源转换技术掀起了研究的热潮。其中，氢气由于具有高燃烧热、转换过程无污染以及零排放等优点成为近年来的研究热点。而电解水制氢由于转换效率高、产氢纯度高等优势被认为是一种高效而便捷的氢气制备途径。电解水制氢是通过电催化水分解产生氢气和氧气的过程，包含两个半反应：阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。尽管在标准情况下电解水的热力学平衡电压为1.23V，但是实际应用中往往需要施加更大的电压以克服电极反应所需的过电位。尤其对于涉及四个电子转移的析氧反应，是动力学迟滞过程，与只涉及两电子转移的析氢反应相比需要较大的过电位，是电解水产氢的最大瓶颈。
目前，电催化氧化含能小分子，如尿素氧化反应(UOR)，被认为是替代OER实现高效产氢的有效途径。一方面，尿素是工业和生活废水中常见的污染物，未经处理的尿素废水会污染地面和地下饮用水，引起严重的水体富营养化问题。另一方面，尿素氧化反应只需0.37V vs.RHE就能够达到平衡电位，远远低于OER(1.23V vs.RHE)。因此，采用UOR代替OER，结合阴极HER，可以同时实现高效产氢和废水治理。然而，由于UOR迟滞的六电子转移过程，仍迫切需要高活性非贵金属基电催化剂促进反应的进行。
近几年，过渡金属基电催化剂由于较大的地球储备和高催化活性被广泛用于尿素电解氧化，例如镍氢氧化物，镍-钼复合材料以及镍合金等。但是由于所暴露的活性位点有限以及电荷转移效率较差，本征催化活性有待继续提升，使过渡金属基电催化剂的催化性能仍有较大的优化空间。在众多的催化性能优化方法中，过渡金属元素间的协同作用作为电子结构调控的重要手段可以提高催化活性已经在金属氧化物中得到充分证实。EdwardH.Sargent等[Bo Zhang,Xueli Zheng,Oleksandr Voznyy,et al,Homogeneouslydispersed multimetal oxygen-evolving catalysts[J].Science 2016,352(6283):333-337]以多金属协同催化机制为导向，突破了由于不同金属氧化物晶格不匹配而导致相分离的障碍，最终使催化剂材料保持了Fe、Co和W多金属氧化物/氢氧化物的原子尺度上的均相分散性，极大地提升了不同金属原子间的相互作用。另外，设计优势分级多孔微结构对催化性能的提高也有显著的影响。催化剂的纳米化以及多孔结构能够暴露更多的活性高价金属离子，或使低价金属离子在电化学过程中更容易被氧化成高价态，从而优化催化活性。谢俊峰等[Junfeng Xie,Xiaodong Zhang,Hao Zhang,et al,Intralayered Ostwald ripeningto ultrathin nanomesh catalyst with robust oxygen-evolving performance[J].Adv.Mater.2017,29(10):1604765]首次提出二维限域的化学刻蚀—层内奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening)机理，制备了具有大量纳米孔的氢氧化镍超薄纳米筛。结果证明纳米筛的比表面积比无孔纳米片增加了2.2倍，并且大量纳米孔的存在促进了二价镍离子向高活性三价镍的转变，从而使制备的氢氧化镍纳米筛展现出了优异的电催化性能。此外，多孔结构可以有效释放由于反复氧化还原反应造成的应力，大大提升催化剂的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要求解决的问题是提供一种分级多孔的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂及其制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，包括：
利用电沉积法在碳布上沉积Ni-Co纳米片前驱体；
将沉积有Ni-Co纳米片前驱体的碳布置于二甲基咪唑溶液中，进行原位重建，得到同时具备二维片状和三维块状结构的NiCo-ZIF67前驱体；
将所述NiCo-ZIF67前驱体在惰性气体保护下于300-600℃煅烧0.5-2小时，得到镍钴合金；
将镍钴合金空气中于200-400℃煅烧0.5-2小时，即得。
本发明制备了一种分级多孔的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构用于尿素氧化最终实现了同步产氢和尿素氧化分解。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂。
本发明采用电沉积—原位重建—短时快速煅烧法，在碳布上生长了同时具有二维多孔纳米片结构和三维多孔空心块状结构的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。这种分级的多孔结构不仅可以确保与电解液更多的有效接触面积，暴露更多的电催化活性位点，而且有效缩短了离子扩散途径，确保了较快的电荷转移和传质过程。另外，较高的孔隙率可以缓解在恒电压过程中由于反复氧化反应产生的应力，显著提高了催化剂的结构和化学稳定性。更重要的是，镍的加入使氧化钴的电子结构得到了有效调控，其电荷转移效率和电导率都得到了明显提升。并且镍钴合金和镍钴氧化物固溶体之间连续的界面可以加速电荷传输，使催化剂展现出快速的反应动力学特征。
更重要的是，由于本申请采用短时快速煅烧法，通过对煅烧温度、时间以及气氛的优化控制，在镍钴合金外负载了镍钴氧化物，形成了特殊的分级多孔核壳结构(二维多孔纳米片结构和三维多孔空心块状结构)，相比于镍钴氧化物固溶体，显著地提升了电荷转移效率，使材料同时具备析氢和尿素氧化双重催化功能。
本发明的第三个方面，提供了上述的双功能电催化剂在实现产氢和尿素污水治理同时处理中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法制得的分级多孔的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构，更加有利于离子扩散以及电催化活性位点的暴露，有效的提高了该纳米片的电催化性能。
(2)本发明方法制得的分级多孔的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构，电子结构得到了有效调控，显著提高了其电子转移效率和导电性。
(3)本发明方法制得的分级多孔的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构，有利于释放持续电催化反应产生的应力，使其结构和化学稳定性得到了显著的提升。
(4)本发明方法制得的分级多孔的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构，两相间连续界面的存在，加速了催化剂内部的电荷转移，使催化反应能够快速的进行。
(5)本发明方法制得的分级多孔的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构，镍钴合金使材料具备较好的析氢活性，镍钴氧化物固溶体则保证了优异的尿素氧化性能，使复合材料具备双功能催化性能，在产氢的同时实现污水处理。
总之，本发明制备的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构具有较高的电催化活性，是一种比较理想的双功能电催化剂，对于同时实现产氢和尿素污水治理具有广阔的发展前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为不同镍添加比例的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图3为镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的透射电镜(TEM)照片。
图4为不同镍添加比例的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的尿素氧化极化曲线(LSV)。
图5为不同镍添加比例的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的析氢极化曲线(LSV)。
图6为镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的尿素全电解极化曲线(LSV)。
图7为不同镍添加比例的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的交流阻抗图谱(EIS)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明所述的分级多孔的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法是：
(1)利用电沉积法在碳布上沉积Ni-Co纳米片前驱体；
(2)再将Ni-Co纳米片前驱体原位重建；
(3)再利用惰性气体煅烧法得到镍钴合金；
(4)最后在空气中煅烧得到镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。
步骤(1)所述利用电沉积法在碳布(CC)上沉积Ni-Co纳米片前驱体的方法是：将碳布在浓硝酸中浸泡30分钟，用去离子水和乙醇各超声洗涤20分钟，干燥箱干燥10小时备用；将12-36mM六水合硝酸钴和12-36mM六水合硝酸镍溶解在100毫升去离子水中，搅拌2小时后，放入碳布，铂网和甘汞电极分别作为工作电极，对电极和参比电极，恒电压-0.98V下沉积3分钟；将沉积后的碳布用去离子水冲洗干净后，置50℃干燥12小时，得到沉积在碳布上的Ni-Co纳米片前驱体。
步骤(2)所述再将Ni-Co纳米片前驱体原位重建的方法是：将2-4g的二甲基咪唑溶解在甲醇(12mL)和去离子水(8mL)的混合溶液中，搅拌30分钟。将步骤(1)所得的Ni-Co纳米片前驱体放入上述溶液中浸泡5-24小时，之后用去离子水和乙醇抽滤洗涤碳布，干燥箱干燥12小时，得到同时具备二维(2D)片状和三维(3D)块状结构的NiCo-ZIF67前驱体。
步骤(3)所述再利用惰性气体煅烧法得到NiCo合金的方法是：将步骤(2)所得的NiCo-ZIF67前驱体在马弗炉中氮气气氛下300-600℃煅烧0.5-2小时，升温速度为2℃/min，得到分级多孔的2D/3D镍钴合金。
步骤(4)所述再在空气中煅烧得到镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的方法是：将步骤(3)所得的2D/3D镍钴合金在空气中200-400℃煅烧0.5-2小时，升温速度为2-5℃/min，最终得到分级多孔的2D/3D镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。
上述利用电沉积法在碳布上沉积Ni-Co纳米片前驱体的方法中：步骤(1)所述的六水合硝酸钴浓度优选为24mM，六水合硝酸镍浓度优选为24mM。
上述将Ni-Co纳米片前驱体原位重建的方法中：步骤(2)所述的二甲基咪唑的质量优选为3.28g。
上述将Ni-Co纳米片前驱体原位重建的方法中：步骤(2)所述的在二甲基咪唑溶液中的浸泡时间优选为12小时。
上述利用惰性气体煅烧法得到NiCo合金的方法中：步骤(3)所述的煅烧温度优选为550℃，时间优选为1小时。
上述在空气中煅烧得到镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的方法中：步骤(4)所述的煅烧温度优选为350℃，时间优选为0.5小时，升温速率优选为5℃/min。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
①将碳布在浓硝酸中浸泡30分钟，用去离子水和乙醇各超声洗涤20分钟，干燥箱干燥10小时备用；将12mM六水合硝酸钴和12mM六水合硝酸镍溶解在100毫升去离子水中，搅拌2小时后，放入碳布，铂网和甘汞电极分别作为工作电极，对电极和参比电极，恒电压-0.98V下沉积3分钟；将沉积后的碳布用去离子水冲洗干净后，置50℃干燥12小时，得到沉积在碳布上的Ni-Co纳米片前驱体。
②将2g的二甲基咪唑溶解在甲醇(12mL)和去离子水(8mL)的混合溶液中，搅拌30分钟。将步骤(1)所得的Ni-Co纳米片前驱体放入上述溶液中浸泡5小时，之后用去离子水和乙醇抽滤洗涤碳布，干燥箱干燥12小时，得到同时具备二维(2D)片状和三维(3D)块状结构的NiCo-ZIF67前驱体。
③将NiCo-ZIF67前驱体在马弗炉中氮气气氛下300℃煅烧2小时，升温速度为2℃/min，得到分级多孔的2D/3D镍钴合金。
④将2D/3D镍钴合金在空气中400℃煅烧0.5小时，升温速度为2℃/min，最终得到分级多孔的2D/3D镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。
实施例2：
①将碳布在浓硝酸中浸泡30分钟，用去离子水和乙醇各超声洗涤20分钟，干燥箱干燥10小时备用；将18mM六水合硝酸钴和18mM六水合硝酸镍溶解在100毫升去离子水中，搅拌2小时后，放入碳布，铂网和甘汞电极分别作为工作电极，对电极和参比电极，恒电压-0.98V下沉积3分钟；将沉积后的碳布用去离子水冲洗干净后，置50℃干燥12小时，得到沉积在碳布上的Ni-Co纳米片前驱体。
②将2.5g的二甲基咪唑溶解在甲醇(12mL)和去离子水(8mL)的混合溶液中，搅拌30分钟。将步骤(1)所得的Ni-Co纳米片前驱体放入上述溶液中浸泡10小时，之后用去离子水和乙醇抽滤洗涤碳布，干燥箱干燥12小时，得到同时具备二维(2D)片状和三维(3D)块状结构的NiCo-ZIF67前驱体。
③将NiCo-ZIF67前驱体在马弗炉中氮气气氛下350℃煅烧2小时，升温速度为2℃/min，得到分级多孔的2D/3D镍钴合金。
④将2D/3D镍钴合金在空气中300℃煅烧1小时，升温速度为2℃/min，最终得到分级多孔的2D/3D镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。
实施例3：
①将碳布在浓硝酸中浸泡30分钟，用去离子水和乙醇各超声洗涤20分钟，干燥箱干燥10小时备用；将20mM六水合硝酸钴和20mM六水合硝酸镍溶解在100毫升去离子水中，搅拌2小时后，放入碳布，铂网和甘汞电极分别作为工作电极，对电极和参比电极，恒电压-0.98V下沉积3分钟；将沉积后的碳布用去离子水冲洗干净后，置50℃干燥12小时，得到沉积在碳布上的Ni-Co纳米片前驱体。
②将3.5g的二甲基咪唑溶解在甲醇(12mL)和去离子水(8mL)的混合溶液中，搅拌30分钟。将步骤(1)所得的Ni-Co纳米片前驱体放入上述溶液中浸泡5小时，之后用去离子水和乙醇抽滤洗涤碳布，干燥箱干燥12小时，得到同时具备二维(2D)片状和三维(3D)块状结构的NiCo-ZIF67前驱体。
③将NiCo-ZIF67前驱体在马弗炉中氮气气氛下400℃煅烧2小时，升温速度为2℃/min，得到分级多孔的2D/3D镍钴合金。
④将2D/3D镍钴合金在空气中300℃煅烧1小时，升温速度为2℃/min，最终得到分级多孔的2D/3D镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。
实施例4：
①将碳布在浓硝酸中浸泡30分钟，用去离子水和乙醇各超声洗涤20分钟，干燥箱干燥10小时备用；将36mM六水合硝酸钴和36mM六水合硝酸镍溶解在100毫升去离子水中，搅拌2小时后，放入碳布，铂网和甘汞电极分别作为工作电极，对电极和参比电极，恒电压-0.98V下沉积3分钟；将沉积后的碳布用去离子水冲洗干净后，置50℃干燥12小时，得到沉积在碳布上的Ni-Co纳米片前驱体。
②将3g的二甲基咪唑溶解在甲醇(12mL)和去离子水(8mL)的混合溶液中，搅拌30分钟。将步骤(1)所得的Ni-Co纳米片前驱体放入上述溶液中浸泡24小时，之后用去离子水和乙醇抽滤洗涤碳布，干燥箱干燥12小时，得到同时具备二维(2D)片状和三维(3D)块状结构的NiCo-ZIF67前驱体。
③将NiCo-ZIF67前驱体在马弗炉中氮气气氛下500℃煅烧1小时，升温速度为2℃/min，得到分级多孔的2D/3D镍钴合金。
④将2D/3D镍钴合金在空气中300℃煅烧1小时，升温速度为2℃/min，最终得到分级多孔的2D/3D镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构。
实验例
将上述实施例1所得的样品用德国布鲁克D8 X-射线衍射仪分析样品，发现产物为镍钴合金和镍钴氧化物固溶体的混合相(图1)。将该样品用HITACHI SU8010A的场发射扫描电子显微镜(图2)和日本JEOL公司生产JEM 2100F型透射电子显微镜(图3)进行观察，从照片可以看出所制备的催化剂同时具备多孔的二维纳米片和三维块状结构。
通过线性扫描伏安法(LSV)对该镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构的电化学性能进行了评估。所有的电化学测试均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，测试装置为三电极体系，碳布为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂网(2×2cm2，60目)为对电极。OER、UOR所用的电解液分别为1M KOH溶液、1M KOH和0.33M尿素组成的混合溶液。在扫描速率为2mV s-2的LSV测试中(图4)，与纯Co的样品相比，含有Ni的样品均展示出了优异的催化活性，证实了Ni的加入可以优化Co的电子结构，NiCo合金能够更好地提高催化剂的电导率，确保了更快的电子运输。其中，当Ni、Co的摩尔比为1:1时，展示出了最好的催化性能，该样品仅需要1.306V vs.RHE的电压就能达到10mA cm-2的电流密度。HER测试(图5)也证明了该固溶体混合物优异的析氢性能，单一NiCo氧化物并没有良好的析氢性能，正是由于NiCo合金的存在，改善了催化剂的电子结构，加快了电子传导速率，而且NiCo合金的核心结构与外层氧化物之间的界面连接也降低了反应的壁垒，从而使该催化剂具备了尿素氧化和析氢的双重功能。图6为全解尿素的LSV测试图，与上述内容一致的是，当该催化剂作为两电极时，其在全解尿素的电解池中展现了优异的电解尿素的性能，达到了析氢与尿素氧化同时进行的目的。电化学阻抗(EIS)测试用来进一步证实上述内容，如图7所示，Ni:Co＝1:1的样品具备最小的串联电阻(Rs)值和电荷转移电阻(Rct)值，这与LSV的测试结果一致。含有Ni的样品比纯Co的样品表现出了较小的Rs值和Rct值，进一步证实了加入Ni形成NiCo合金对优化电子传导率的重要性。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
利用电沉积法在碳布上沉积Ni-Co纳米片前驱体；
将沉积有Ni-Co纳米片前驱体的碳布置于二甲基咪唑溶液中，进行原位重建，得到同时具备二维片状和三维块状结构的NiCo-ZIF67前驱体；
将所述NiCo-ZIF67前驱体在惰性气体保护下于300-600℃煅烧0.5-2小时，得到镍钴合金；
将镍钴合金空气中于200-400℃煅烧0.5-2小时，即得。
2.如权利要求1所述的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，惰性气体保护下煅烧温度为550℃，时间为1小时。
3.如权利要求1所述的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，空气中煅烧温度为350℃，时间为0.5小时。
4.如权利要求1所述的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，惰性气体保护下煅烧的升温速度为2～4℃/min。
5.如权利要求1所述的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，空气中煅烧的升温速度为2-5℃/min。
6.如权利要求5所述的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，空气中煅烧的升温速度为5℃/min。
7.如权利要求1所述的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述二甲基咪唑溶液的制备方法为：将二甲基咪唑溶解在甲醇和水的混合溶液中，优选地，二甲基咪唑溶液的浓度为1～2g/mL。
8.如权利要求1所述的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述原位重建的具体方法为：将Ni-Co纳米片前驱体放入二甲基咪唑溶液中，浸泡5-24小时，洗涤、干燥，即得。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂。
10.权利要求9所述的双功能电催化剂在实现产氢和尿素污水治理同时处理中的应用。
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