CN113421781A - 一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法 - Google Patents
一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113421781A CN113421781A CN202110710404.XA CN202110710404A CN113421781A CN 113421781 A CN113421781 A CN 113421781A CN 202110710404 A CN202110710404 A CN 202110710404A CN 113421781 A CN113421781 A CN 113421781A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- carbon cloth
- electrode material
- shell structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 12
- YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N oxocobalt;oxonickel Chemical compound [Co]=O.[Ni]=O YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical group [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical group [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);nickel(2+);tetrahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Co+2].[Ni+2] UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 4
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将尺寸为2×3cm2的碳布置于一定浓度的稀硝酸中进行水热活化；(2)将活化后的碳布放入装有混合金属盐和沉淀剂溶液中进行水热反应，得到前驱体；(3)随后前驱体在空气气氛下进行退火得到镍钴氧化物纳米线阵列；(4)最后利用恒电位沉积法制得了镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳电极材料根据本发明，克服现有技术制备条件苛刻复杂、成本高、危险性大及产物团聚严重问题，在柔性碳布上制得的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物复合材料，在超级电容器、空气电池等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的技术领域，特别涉及一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法。
背景技术
在过去的十年中，随着电子设备在各个领域(移动、生物医学、消费电子、体育、清洁能源和环境)的不断涌现，柔性和可穿戴的微电子设备和系统变得非常重要，柔性电子产品的商业化给成熟的储能系统带来了新的挑战。例如，新的储能装置需要在长周期的连续机械变形(如弯曲、折叠、扭曲和拉伸)下保持高质量的性能。还应考虑安全性和成本，特别是对于可穿戴和可植入设备。因此，我们相信下一代植入式/可穿戴电子产品对柔性储能系统的需求将显著增加。柔性超级电容器在这样的背景下应运而生，其通过将传统的含有粘结剂的电极在一定的实验方法下改善为无需粘结剂的柔性电极，因为使用粘结剂会导致活性材料的形貌损伤、孔隙堵塞、电导率降低，从而对其电化学行为产生不利影响。所以积极探索无粘结剂的柔性超级电容器才是未来发展的趋势。
电极材料的种类和结构的构建极大程度上决定了器件的整体性能表现以及应用前景。核壳异质结构是一种典型的复合电极结构，其主要是通过不同材料之间的协同效应来提高电极材料的电化学性能。核壳结构中的核材料主要包括一维纳米线和二维纳米片在内的纳米阵列，导电性较好，通过改善电子传输通道来提高电极的导电性。此外，核壳异质结构相比单一材料具有更多的活性位点，提供了更多的表面氧化还原反应，加快了离子/电子的传输速率，从而能够显著改善电极材料的电化学性能。核材料的导电性优于壳，壳的比表面积和活性位点大于核。电子可以沿着导电性较好的核向下传输到集流体上，而且由于多孔的结构，有利于电解质离子的快速扩散，从而提升电化学性能。目前的研究主要集中在对不同材料的复合上以及结构设计的方法，对其结构进行调控。
目前构建核壳结构的研究已经有所报道，通过改变不同的核壳材料种类和不同形貌的核壳结构从而提高电极材料的性能。Meng课题组利用两步水热法([1]Meng S,Wang Y,He J,et al.Nanowire-assembled Co3O4@NiS core–shell hierarchical with enhancedelectrochemical performance for asymmetric supercapacitors[J].Nanotechnology,2020,31(29):295403(10pp).)制备出Co3O4@NiS核壳复合材料，但此法使用了多种表面活性剂且两步水热总时长过长，过程相对繁琐。Wu课题组通过水热法和电沉积法([2]Wu W,XiaP,Xuan Y,et al.Hierarchical CoO@Ni(OH)2core-shell heterostructure arrays foradvanced asymmetric supercapacitors[J].Nanotechnology,2020,31(40):405705(9pp).)制备出了CoO@Ni(OH)2核壳复合电极材料，但制备的核壳材料是单金属氧化物或单金属氢氧化物，能够提供的活性位点比多金属组分少，限制了其性能；Ge课题组通过原位氧化聚合和电沉积法([3]Xinjin,Ge,Ying,et al.Hierarchical PANI/NiCo-LDH Core-Shell Composite Networks on Carbon Cloth for High Performance AsymmetricSupercapacitor.[J].Nanomaterials,2019.)制备了PANI/NiCo-LDH核壳复合材料，虽性能优异，但氧化聚合过程不够环保，且具有一定的危险性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，克服了现有技术制备条件苛刻复杂、成本高、危险性大及产物团聚严重等问题，制得的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物复合材料，在超级电容器、空气电池等领域有广泛的应用前景。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种镍钴氧化物与镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将尺寸为2×3cm2的碳布置于一定浓度的稀硝酸中进行水热活化；
S2、将镍盐、钴盐及尿素溶于去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
S3、将透明溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，并直立放入一片经活化后的碳布；
S4、将反应釜密封后加热到一定温度进行反应一段时间，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水与无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
S5、将步骤S4所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
S6、将步骤S5得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火；
S7、将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的镍钴氧化物纳米线；
S8、将步骤S7所得的产物镍钴氧化物/碳布作为工作电极，铂片电极及饱和甘汞电极作为对电极与参比电极，利用电化学工作站在三电极体系下进行恒电位沉积，以混合金属盐作为电解液，电沉积一段时间，干燥后得到核壳结构复合电极材料。
优选的，所述步骤S1中所述的稀硝酸的浓度为10～20wt％，水热温度为100～120℃，水热保温时间为2～6h。
优选的，所述步骤S2中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍等，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴等，镍盐、钴盐和尿素的用量比为(1～2mmol):(2～4mmol):(5～10mmol)，去离子水的体积为35～50ml。
优选的，所述步骤S4中所述水热反应温度为100～120℃，水热保温时间为2～10h。
优选的，所述步骤S6中所述退火温度为300～450℃，退火时间为2～4h，升温速率为2～3℃/min。
优选的，所述步骤S8所述的沉积电位为0.9～1.1V，混合金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种的组合，电解液的浓度为0.05M～0.2M，电沉积时间为50s～400s。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)采用低温水热法和恒压电沉积法合成得到柔性碳布上负载镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构材料，该核壳材料具有超薄纳米薄片及纳米棒结构的形貌，具有优异的电化学性能。
(2)本发明在水热反应合成前驱体过程中，不需要表面活性剂，降低生产成本的同时，更体现环保。
(3)本发明采用活化后具有高比表面积和反应活性位点的碳布作为柔性基底直接原位生长活性材料，避免了粘结剂的使用。
(4)本发明操作简便安全、成本低廉、重复性能好。
附图说明
图1为根据本发明的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法的实施例1-3的高倍、低倍的SEM图；
图2为根据本发明的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的碳布上负载钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的XRD图；
图3为根据本发明的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的碳布上负载钴酸镍、镍钴氢氧化物和钴酸镍@镍钴氢氧化物在电流密度为5mA/cm2下的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-3，一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将尺寸为2×3cm2的碳布置于一定浓度的稀硝酸中进行水热活化；
S2、将镍盐、钴盐及尿素溶于去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
S3、将透明溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，并直立放入一片经活化后的碳布；
S4、将反应釜密封后加热到一定温度进行反应一段时间，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水与无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
S5、将步骤S4所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
S6、将步骤S5得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火；
S7、将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的镍钴氧化物纳米线；
S8、将步骤S7所得的产物镍钴氧化物/碳布作为工作电极，铂片电极及饱和甘汞电极作为对电极与参比电极，利用电化学工作站在三电极体系下进行恒电位沉积，以混合金属盐作为电解液，电沉积一段时间，干燥后得到核壳结构复合电极材料。
进一步的，所述步骤S1中所述的稀硝酸的浓度为10～20wt％，水热温度为100～120℃，水热保温时间为2～6h。
进一步的，所述步骤S2中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍等，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴等，镍盐、钴盐和尿素的用量比为(1～2mmol):(2～4mmol):(5～10mmol)，去离子水的体积为35～50ml。
进一步的，所述步骤S4中所述水热反应温度为100～120℃，水热保温时间为2～10h。
进一步的，所述步骤S6中所述退火温度为300～450℃，退火时间为2～4h，升温速率为2～3℃/min。
进一步的，所述步骤S8所述的沉积电位为0.9～1.1V，混合金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种的组合，电解液的浓度为0.05M～0.2M，电沉积时间为50s～400s。
【实施例1】
本实施例提供了一种商业碳布活化，从而增加含氧官能团的制备方法，具体步骤如下：
1)将6ml浓硝酸(浓度为68％)逐滴加入到30ml的去离子水中，边加入边用玻璃棒搅拌；
2)将步骤(1)所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬中，直立放置一块清洗后的商用碳布(2×3cm2)，在120℃条件下保温4h后自然冷却至室温；
3)将步骤(2)所得到的酸化后的碳布分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤2～3次，洗涤后的碳布置于60℃干燥箱中干燥6h，得到活化后的碳布。
【实施例2】
本实施例提供了一种钴酸镍纳米线/碳布柔性电极的制备，具体步骤如下：
1)将0.58g六水合硝酸镍，1.16g六水合硝酸钴和0.60g尿素溶于35ml去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
2)将透明溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，直立放入一片经活化后的碳布(2×3cm2)；
3)将反应釜密封后加热到120℃并保温6h，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水、无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
4)将步骤3)所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
5)将步骤4)得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火，退火温度为350℃，退火时间为2h，升温速率为3℃/min；
6)将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的NiCo2O4纳米线。
【实施例3】
本实施例提供了一种镍钴氢氧化物/碳布复合材料的制备，具体步骤如下：
1)将6ml浓硝酸(浓度为68％)逐滴加入到30ml的去离子水中，边加入边用玻璃棒搅拌；
2)将步骤(1)所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬中，直立放置一块清洗后的商用碳布(2×3cm2)，在120℃条件下保温4h后自然冷却至室温；
3)将步骤(2)所得到的酸化后的碳布分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤2～3次，洗涤后的碳布置于60℃干燥箱中干燥6h，得到活化后的碳布；
4)将活化后的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系，利用电化学工作站在-1.1v的恒电位下进行沉积150s；
5)将步骤4)所得的样品置于60℃干燥箱中干燥12h，得到镍钴氢氧化物/碳布复合材料；
【实施例4】
本实施例提供了一种钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的制备，具体步骤如下：
1)将0.58g六水合硝酸镍，1.16g六水合硝酸钴和0.60g尿素溶于35ml去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
2)将透明溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，直立放入一片经活化后的碳布(2×3cm2)；
3)将反应釜密封后加热到120℃并保温6h，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水、无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
4)将步骤3)所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
5)将步骤4)得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火，退火温度为350℃，退火时间为2h，升温速率为3℃/min；
6)将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的NiCo2O4纳米线；
7)将步骤6)所得的产物NiCo2O4/CC作为工作电极，铂片电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极，利用电化学工作站在三电极体系下进行恒电位沉积；在-1.1V的恒电位下，以金属硝酸盐作为电解质，浓度为0.1M(其中六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比为1：1，各0.05M)，电沉积150s，得到NiCo2O4@NiCo-LDH/CC复合电极材料。
本发明实施例1制得的活化后的碳布、实施例3制得的钴酸镍/碳布复合材料和实施例4制得的钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的形貌如图1所示，从图1(a)和(d)可以看出，经过水热酸化后的碳布表面具有一定的粗糙度，且碳布具有规则的三维编织结构，碳纤维的直径约为5μm；从图1(b)和(e)可以看出经过水热后在碳纤维布上原位生长出形貌均匀的钴酸镍纳米线阵列，长度在1～2μm，纳米线在碳布上紧密均匀生长得益于酸化后的碳布表面含氧官能团的增加，为水热生长镍钴氧化物纳米线提供了更多的形核位点；图1(c)和(f)可以看出经过恒压电沉积150s后，在钴酸镍纳米线阵列上原位生长出规则的小纳米片形貌，形成以较高导电性的镍钴氧化物为核和以高比表面积的镍钴氢氧化物为壳的核壳结构，这种核壳结构有利于电子的快速传输和优化了电解质离子的扩散通道，从而相较于单一材料大大提升了其电化学性能。
本发明实施例4制得的钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的XRD图如图2所示，从图中可以看出钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料中存在角度为≈26.60°的特征峰,对应碳材料的(006)晶面，角度在≈36.70°44.62°,64.98°处出现了钴酸镍的特征峰，分别对应钴酸镍的(311)、(400)和(440)晶面，表明钴酸镍在碳布上成功合成。另外随着后续恒压电沉积外壳材料的合成，核壳复合材料除了出现钴酸镍的特征峰外，还在角度为12.3°和34.4°处出现了NiCo-LDH特有的峰，分别对应(001)、(100)晶面，表明钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合电极材料成功合成。
本发明实施例2制得的钴酸镍/碳布材料，实施例3制得的镍钴氢氧化物/碳布材料以及实施例4制得的钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的恒流充放电图(GCD)如图3所示，从图中可以很明显看出核壳复合材料的性能远远优于单一组分的材料，在相同电流密度5mA/cm2时，NiCo2O4/CC、NiCo-LDH/CC和NiCo2O4@NiCo-LDH/CC的面积比电容分别为512mF/cm2、1450mF/cm2和6212mF/cm2，表明了这种核壳复合结构的成功合成，比电容得到了很大的提升。这主要是因为导电性良好的NiCo2O4核能够加快电子的传输效率，而具有高比表面积的NiCo-LDH壳能够提供更多的反应活性位点，缩短了电解质离子的扩散通道，从而有利于电化学活性物质的充分利用，有利于赝电容反应的充分进行，从而大大提高了电极材料的电化学性能。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将尺寸为2×3cm2的碳布置于一定浓度的稀硝酸中进行水热活化；
S2、将镍盐、钴盐及尿素溶于去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
S3、将透明溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，并直立放入一片经活化后的碳布；
S4、将反应釜密封后加热到一定温度进行反应一段时间，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水与无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
S5、将步骤S4所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
S6、将步骤S5得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火；
S7、将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的镍钴氧化物纳米线；
S8、将步骤S7所得的产物镍钴氧化物/碳布作为工作电极，铂片电极及饱和甘汞电极作为对电极与参比电极，利用电化学工作站在三电极体系下进行恒电位沉积，以混合金属盐作为电解液，电沉积一段时间，干燥后得到核壳结构复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述的稀硝酸的浓度为10～20wt％，水热温度为100～120℃，水热保温时间为2～6h。
3.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍等，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴等，镍盐、钴盐和尿素的用量比为(1～2mmol):(2～4mmol):(5～10mmol)，去离子水的体积为35～50ml。
4.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述水热反应温度为100～120℃，水热保温时间为2～10h。
5.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中所述退火温度为300～450℃，退火时间为2～4h，升温速率为2～3℃/min。
6.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S8所述的沉积电位为0.9～1.1V，混合金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种的组合，电解液的浓度为0.05M～0.2M，电沉积时间为50s～400s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110710404.XA CN113421781A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110710404.XA CN113421781A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113421781A true CN113421781A (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=77716651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110710404.XA Pending CN113421781A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113421781A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113921296A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-11 | 安阳师范学院 | 花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料及其制备方法 |
| CN114396868A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-26 | 陕西科技大学 | 一种a-MWCNTs/MgAl-LDH/皮革柔性可穿戴应变传感材料及其制备方法 |
| CN114438544A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-05-06 | 山东师范大学 | 一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09270258A (ja) * | 1996-04-01 | 1997-10-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物 |
| CN107785181A (zh) * | 2017-06-30 | 2018-03-09 | 江苏大学 | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN111001414A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-14 | 浙江工业大学 | 结构可控的空心钴酸镍纳米线/片状氧化锰核壳阵列材料及制备方法 |
| CN112121828A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-12-25 | 四川大学 | 电沉积法制备水滑石基三维核壳异质纳米阵列水氧化电催化剂 |
| CN112259379A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-22 | 辽宁大学 | 基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料及其应用 |
-
2021
- 2021-06-25 CN CN202110710404.XA patent/CN113421781A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09270258A (ja) * | 1996-04-01 | 1997-10-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物 |
| CN107785181A (zh) * | 2017-06-30 | 2018-03-09 | 江苏大学 | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN111001414A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-14 | 浙江工业大学 | 结构可控的空心钴酸镍纳米线/片状氧化锰核壳阵列材料及制备方法 |
| CN112121828A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-12-25 | 四川大学 | 电沉积法制备水滑石基三维核壳异质纳米阵列水氧化电催化剂 |
| CN112259379A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-22 | 辽宁大学 | 基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ZHANG, YAO 等: "High Conductive Architecture: Bimetal Oxide with Metallic Properties @ Bimetal Hydroxide for High-performance Pseudocapacitor", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| 李应利: "镍钴双金属氢氧化物/氧化物复合材料的制备及超电容性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 黄剑锋等著: "《纤维增强树脂基复合材料及其湿式摩擦学性能》", 31 December 2016 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113921296A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-11 | 安阳师范学院 | 花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料及其制备方法 |
| CN113921296B (zh) * | 2021-10-21 | 2022-11-29 | 安阳师范学院 | 双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料 |
| CN114438544A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-05-06 | 山东师范大学 | 一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法 |
| CN114396868A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-26 | 陕西科技大学 | 一种a-MWCNTs/MgAl-LDH/皮革柔性可穿戴应变传感材料及其制备方法 |
| CN114396868B (zh) * | 2022-01-18 | 2023-06-16 | 陕西科技大学 | 一种a-MWCNTs/MgAl-LDH/皮革柔性可穿戴应变传感材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | A review on the synthesis of CuCo2O4-based electrode materials and their applications in supercapacitors | |
| CN113421781A (zh) | 一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法 | |
| CN108390014B (zh) | 泡沫镍负载不同形貌一氧化钴纳米材料的制备方法 | |
| CN102664103B (zh) | 钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极、制备方法及其应用 | |
| CN111199835B (zh) | 分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法 | |
| CN109616331B (zh) | 一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法 | |
| Ren et al. | Flower-like bimetal Ni/Co-based metal–organic-framework materials with adjustable components toward high performance solid-state supercapacitors | |
| CN111261419B (zh) | 一种氢氧化钴/镍钼硫化物复合超级电容器电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112670093A (zh) | 一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
| CN111403180B (zh) | 氢氧化镍/二硫化钴复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN100459279C (zh) | 镁负极电极材料及制备方法和应用 | |
| He et al. | Polyaniline hydrogel anchored in carbon cloth network to support Co (OH) 2 as flexible electrode for high-energy density supercapacitor | |
| CN109904418A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN103400980A (zh) | 三氧化二铁/氧化镍核壳纳米棒阵列薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN106784803B (zh) | 一种钴酸镍纳米立方体材料及其制备方法和应用 | |
| CN111091981A (zh) | 一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法 | |
| Wei et al. | Review of NiCo2S4 nanostructures and their composites used in supercapacitors | |
| CN112863887B (zh) | 一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Hierarchical and core-shell structured CuCo2O4@ NiMn-LDH composites as supercapacitor electrode materials with high specific capacitance | |
| CN110415993B (zh) | 一种Mn-Co-S/Co-MOF纳米材料的制备方法及其应用 | |
| CN111128561A (zh) | 一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Evaporation induced uniform polypyrrole coating on CuO arrays for free-standing high lithium storage anode | |
| CN114709086B (zh) | 镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用 | |
| CN115849461A (zh) | 一种空心笼状镍钴双金属氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN112885613B (zh) | 一种纳米材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210921 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |