CN113421781A - 一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法 - Google Patents
一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将尺寸为2×3cm2的碳布置于一定浓度的稀硝酸中进行水热活化；(2)将活化后的碳布放入装有混合金属盐和沉淀剂溶液中进行水热反应，得到前驱体；(3)随后前驱体在空气气氛下进行退火得到镍钴氧化物纳米线阵列；(4)最后利用恒电位沉积法制得了镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳电极材料根据本发明，克服现有技术制备条件苛刻复杂、成本高、危险性大及产物团聚严重问题，在柔性碳布上制得的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物复合材料，在超级电容器、空气电池等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的技术领域，特别涉及一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法。
背景技术
在过去的十年中，随着电子设备在各个领域(移动、生物医学、消费电子、体育、清洁能源和环境)的不断涌现，柔性和可穿戴的微电子设备和系统变得非常重要，柔性电子产品的商业化给成熟的储能系统带来了新的挑战。例如，新的储能装置需要在长周期的连续机械变形(如弯曲、折叠、扭曲和拉伸)下保持高质量的性能。还应考虑安全性和成本，特别是对于可穿戴和可植入设备。因此，我们相信下一代植入式/可穿戴电子产品对柔性储能系统的需求将显著增加。柔性超级电容器在这样的背景下应运而生，其通过将传统的含有粘结剂的电极在一定的实验方法下改善为无需粘结剂的柔性电极，因为使用粘结剂会导致活性材料的形貌损伤、孔隙堵塞、电导率降低，从而对其电化学行为产生不利影响。所以积极探索无粘结剂的柔性超级电容器才是未来发展的趋势。
电极材料的种类和结构的构建极大程度上决定了器件的整体性能表现以及应用前景。核壳异质结构是一种典型的复合电极结构，其主要是通过不同材料之间的协同效应来提高电极材料的电化学性能。核壳结构中的核材料主要包括一维纳米线和二维纳米片在内的纳米阵列，导电性较好，通过改善电子传输通道来提高电极的导电性。此外，核壳异质结构相比单一材料具有更多的活性位点，提供了更多的表面氧化还原反应，加快了离子/电子的传输速率，从而能够显著改善电极材料的电化学性能。核材料的导电性优于壳，壳的比表面积和活性位点大于核。电子可以沿着导电性较好的核向下传输到集流体上，而且由于多孔的结构，有利于电解质离子的快速扩散，从而提升电化学性能。目前的研究主要集中在对不同材料的复合上以及结构设计的方法，对其结构进行调控。
目前构建核壳结构的研究已经有所报道，通过改变不同的核壳材料种类和不同形貌的核壳结构从而提高电极材料的性能。Meng课题组利用两步水热法([1]Meng S,Wang Y,He J,et al.Nanowire-assembled Co3O4@NiS core–shell hierarchical with enhancedelectrochemical performance for asymmetric supercapacitors[J].Nanotechnology,2020,31(29):295403(10pp).)制备出Co3O4@NiS核壳复合材料，但此法使用了多种表面活性剂且两步水热总时长过长，过程相对繁琐。Wu课题组通过水热法和电沉积法([2]Wu W,XiaP,Xuan Y,et al.Hierarchical CoO@Ni(OH)2core-shell heterostructure arrays foradvanced asymmetric supercapacitors[J].Nanotechnology,2020,31(40):405705(9pp).)制备出了CoO@Ni(OH)2核壳复合电极材料，但制备的核壳材料是单金属氧化物或单金属氢氧化物，能够提供的活性位点比多金属组分少，限制了其性能；Ge课题组通过原位氧化聚合和电沉积法([3]Xinjin,Ge,Ying,et al.Hierarchical PANI/NiCo-LDH Core-Shell Composite Networks on Carbon Cloth for High Performance AsymmetricSupercapacitor.[J].Nanomaterials,2019.)制备了PANI/NiCo-LDH核壳复合材料，虽性能优异，但氧化聚合过程不够环保，且具有一定的危险性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，克服了现有技术制备条件苛刻复杂、成本高、危险性大及产物团聚严重等问题，制得的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物复合材料，在超级电容器、空气电池等领域有广泛的应用前景。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种镍钴氧化物与镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将尺寸为2×3cm2的碳布置于一定浓度的稀硝酸中进行水热活化；
S2、将镍盐、钴盐及尿素溶于去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
S3、将透明溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，并直立放入一片经活化后的碳布；
S4、将反应釜密封后加热到一定温度进行反应一段时间，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水与无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
S5、将步骤S4所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
S6、将步骤S5得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火；
S7、将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的镍钴氧化物纳米线；
S8、将步骤S7所得的产物镍钴氧化物/碳布作为工作电极，铂片电极及饱和甘汞电极作为对电极与参比电极，利用电化学工作站在三电极体系下进行恒电位沉积，以混合金属盐作为电解液，电沉积一段时间，干燥后得到核壳结构复合电极材料。
优选的，所述步骤S1中所述的稀硝酸的浓度为10～20wt％，水热温度为100～120℃，水热保温时间为2～6h。
优选的，所述步骤S2中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍等，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴等，镍盐、钴盐和尿素的用量比为(1～2mmol):(2～4mmol):(5～10mmol)，去离子水的体积为35～50ml。
优选的，所述步骤S4中所述水热反应温度为100～120℃，水热保温时间为2～10h。
优选的，所述步骤S6中所述退火温度为300～450℃，退火时间为2～4h，升温速率为2～3℃/min。
优选的，所述步骤S8所述的沉积电位为0.9～1.1V，混合金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种的组合，电解液的浓度为0.05M～0.2M，电沉积时间为50s～400s。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)采用低温水热法和恒压电沉积法合成得到柔性碳布上负载镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构材料，该核壳材料具有超薄纳米薄片及纳米棒结构的形貌，具有优异的电化学性能。
(2)本发明在水热反应合成前驱体过程中，不需要表面活性剂，降低生产成本的同时，更体现环保。
(3)本发明采用活化后具有高比表面积和反应活性位点的碳布作为柔性基底直接原位生长活性材料，避免了粘结剂的使用。
(4)本发明操作简便安全、成本低廉、重复性能好。
附图说明
图1为根据本发明的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法的实施例1-3的高倍、低倍的SEM图；
图2为根据本发明的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的碳布上负载钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的XRD图；
图3为根据本发明的镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的碳布上负载钴酸镍、镍钴氢氧化物和钴酸镍@镍钴氢氧化物在电流密度为5mA/cm2下的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-3，一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将尺寸为2×3cm2的碳布置于一定浓度的稀硝酸中进行水热活化；
S2、将镍盐、钴盐及尿素溶于去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
S3、将透明溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，并直立放入一片经活化后的碳布；
S4、将反应釜密封后加热到一定温度进行反应一段时间，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水与无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
S5、将步骤S4所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
S6、将步骤S5得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火；
S7、将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的镍钴氧化物纳米线；
S8、将步骤S7所得的产物镍钴氧化物/碳布作为工作电极，铂片电极及饱和甘汞电极作为对电极与参比电极，利用电化学工作站在三电极体系下进行恒电位沉积，以混合金属盐作为电解液，电沉积一段时间，干燥后得到核壳结构复合电极材料。
进一步的，所述步骤S1中所述的稀硝酸的浓度为10～20wt％，水热温度为100～120℃，水热保温时间为2～6h。
进一步的，所述步骤S2中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍等，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴等，镍盐、钴盐和尿素的用量比为(1～2mmol):(2～4mmol):(5～10mmol)，去离子水的体积为35～50ml。
进一步的，所述步骤S4中所述水热反应温度为100～120℃，水热保温时间为2～10h。
进一步的，所述步骤S6中所述退火温度为300～450℃，退火时间为2～4h，升温速率为2～3℃/min。
进一步的，所述步骤S8所述的沉积电位为0.9～1.1V，混合金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种的组合，电解液的浓度为0.05M～0.2M，电沉积时间为50s～400s。
【实施例1】
本实施例提供了一种商业碳布活化，从而增加含氧官能团的制备方法，具体步骤如下：
1)将6ml浓硝酸(浓度为68％)逐滴加入到30ml的去离子水中，边加入边用玻璃棒搅拌；
2)将步骤(1)所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬中，直立放置一块清洗后的商用碳布(2×3cm2)，在120℃条件下保温4h后自然冷却至室温；
3)将步骤(2)所得到的酸化后的碳布分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤2～3次，洗涤后的碳布置于60℃干燥箱中干燥6h，得到活化后的碳布。
【实施例2】
本实施例提供了一种钴酸镍纳米线/碳布柔性电极的制备，具体步骤如下：
1)将0.58g六水合硝酸镍，1.16g六水合硝酸钴和0.60g尿素溶于35ml去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
2)将透明溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，直立放入一片经活化后的碳布(2×3cm2)；
3)将反应釜密封后加热到120℃并保温6h，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水、无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
4)将步骤3)所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
5)将步骤4)得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火，退火温度为350℃，退火时间为2h，升温速率为3℃/min；
6)将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的NiCo2O4纳米线。
【实施例3】
本实施例提供了一种镍钴氢氧化物/碳布复合材料的制备，具体步骤如下：
1)将6ml浓硝酸(浓度为68％)逐滴加入到30ml的去离子水中，边加入边用玻璃棒搅拌；
2)将步骤(1)所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬中，直立放置一块清洗后的商用碳布(2×3cm2)，在120℃条件下保温4h后自然冷却至室温；
3)将步骤(2)所得到的酸化后的碳布分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤2～3次，洗涤后的碳布置于60℃干燥箱中干燥6h，得到活化后的碳布；
4)将活化后的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系，利用电化学工作站在-1.1v的恒电位下进行沉积150s；
5)将步骤4)所得的样品置于60℃干燥箱中干燥12h，得到镍钴氢氧化物/碳布复合材料；
【实施例4】
本实施例提供了一种钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的制备，具体步骤如下：
1)将0.58g六水合硝酸镍，1.16g六水合硝酸钴和0.60g尿素溶于35ml去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
2)将透明溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，直立放入一片经活化后的碳布(2×3cm2)；
3)将反应釜密封后加热到120℃并保温6h，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水、无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
4)将步骤3)所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
5)将步骤4)得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火，退火温度为350℃，退火时间为2h，升温速率为3℃/min；
6)将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的NiCo2O4纳米线；
7)将步骤6)所得的产物NiCo2O4/CC作为工作电极，铂片电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极，利用电化学工作站在三电极体系下进行恒电位沉积；在-1.1V的恒电位下，以金属硝酸盐作为电解质，浓度为0.1M(其中六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比为1：1，各0.05M)，电沉积150s，得到NiCo2O4@NiCo-LDH/CC复合电极材料。
本发明实施例1制得的活化后的碳布、实施例3制得的钴酸镍/碳布复合材料和实施例4制得的钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的形貌如图1所示，从图1(a)和(d)可以看出，经过水热酸化后的碳布表面具有一定的粗糙度，且碳布具有规则的三维编织结构，碳纤维的直径约为5μm；从图1(b)和(e)可以看出经过水热后在碳纤维布上原位生长出形貌均匀的钴酸镍纳米线阵列，长度在1～2μm，纳米线在碳布上紧密均匀生长得益于酸化后的碳布表面含氧官能团的增加，为水热生长镍钴氧化物纳米线提供了更多的形核位点；图1(c)和(f)可以看出经过恒压电沉积150s后，在钴酸镍纳米线阵列上原位生长出规则的小纳米片形貌，形成以较高导电性的镍钴氧化物为核和以高比表面积的镍钴氢氧化物为壳的核壳结构，这种核壳结构有利于电子的快速传输和优化了电解质离子的扩散通道，从而相较于单一材料大大提升了其电化学性能。
本发明实施例4制得的钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的XRD图如图2所示，从图中可以看出钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料中存在角度为≈26.60°的特征峰,对应碳材料的(006)晶面，角度在≈36.70°44.62°,64.98°处出现了钴酸镍的特征峰，分别对应钴酸镍的(311)、(400)和(440)晶面，表明钴酸镍在碳布上成功合成。另外随着后续恒压电沉积外壳材料的合成，核壳复合材料除了出现钴酸镍的特征峰外，还在角度为12.3°和34.4°处出现了NiCo-LDH特有的峰，分别对应(001)、(100)晶面，表明钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合电极材料成功合成。
本发明实施例2制得的钴酸镍/碳布材料，实施例3制得的镍钴氢氧化物/碳布材料以及实施例4制得的钴酸镍@镍钴氢氧化物/碳布复合材料的恒流充放电图(GCD)如图3所示，从图中可以很明显看出核壳复合材料的性能远远优于单一组分的材料，在相同电流密度5mA/cm2时，NiCo2O4/CC、NiCo-LDH/CC和NiCo2O4@NiCo-LDH/CC的面积比电容分别为512mF/cm2、1450mF/cm2和6212mF/cm2，表明了这种核壳复合结构的成功合成，比电容得到了很大的提升。这主要是因为导电性良好的NiCo2O4核能够加快电子的传输效率，而具有高比表面积的NiCo-LDH壳能够提供更多的反应活性位点，缩短了电解质离子的扩散通道，从而有利于电化学活性物质的充分利用，有利于赝电容反应的充分进行，从而大大提高了电极材料的电化学性能。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将尺寸为2×3cm2的碳布置于一定浓度的稀硝酸中进行水热活化；
S2、将镍盐、钴盐及尿素溶于去离子水中，在360rpm/min转速下磁力搅拌30min形成均一透明的暗红色溶液；
S3、将透明溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，并直立放入一片经活化后的碳布；
S4、将反应釜密封后加热到一定温度进行反应一段时间，待反应完冷却至室温后取出负载前驱体的碳布分别于去离子水与无水乙醇中重复洗涤2～3次，得到前驱体；
S5、将步骤S4所得的前驱体置于60℃干燥箱中干燥12h；
S6、将步骤S5得到的前驱体放入管式炉中空气气氛下退火；
S7、将退火后的产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗2～3次，并置于干燥箱中干燥12h，得到负载在碳布上的镍钴氧化物纳米线；
S8、将步骤S7所得的产物镍钴氧化物/碳布作为工作电极，铂片电极及饱和甘汞电极作为对电极与参比电极，利用电化学工作站在三电极体系下进行恒电位沉积，以混合金属盐作为电解液，电沉积一段时间，干燥后得到核壳结构复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述的稀硝酸的浓度为10～20wt％，水热温度为100～120℃，水热保温时间为2～6h。
3.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍等，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴等，镍盐、钴盐和尿素的用量比为(1～2mmol):(2～4mmol):(5～10mmol)，去离子水的体积为35～50ml。
4.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述水热反应温度为100～120℃，水热保温时间为2～10h。
5.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中所述退火温度为300～450℃，退火时间为2～4h，升温速率为2～3℃/min。
6.如权利要求1所述的一种镍钴氧化物@镍钴氢氧化物核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S8所述的沉积电位为0.9～1.1V，混合金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种的组合，电解液的浓度为0.05M～0.2M，电沉积时间为50s～400s。
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