CN113046720A - 一种Nd-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Nd‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料；S2、在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质，即得到Nd‑石墨烯复合材料。本发明的制备方法，采用泡沫镍作为基底，泡沫镍是一种廉价且性能良好的导电3D多孔材料，用其作为基底可以起到骨架作用，泡沫镍可以避免石墨烯堆叠，使石墨烯充分铺展；同时氟化钕中钕为稀土元素，由于钕4f电子的独特性质，将其与电催化剂结合可以显著提高析氢反应、析氧反应、氧还原反应等电化学催化效率。本发明制备得到的材料具有自支撑结构，使用中不需粘结剂。

Description

一种Nd-石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种Nd-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

电催化裂解水制备氢气和氧气是一种安全和可持续的获得清洁能源的方法，在高效利用可再生清洁能源、缓解能源危机和防止环境污染等方面都具有重要的应用价值和研究意义。目前性能最好的析氢和析氧催化剂分别是Pt基和Ir/Ru基材料。这类贵金属催化材料储量有限，成本昂贵，限制了它们在大规模应用中的使用。因此，寻找储量丰富廉价且性能优异的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。

催化剂的性能主要取决于催化剂中的催化活性位点的内在活性以及催化位点的数量。迄今为止，用于碱性介质的高效析氢催化剂的数量远远少于酸性催化剂。而且，开发碱性介质中高活性、高稳定性的析氢催化剂具有重要的工业应用价值和广阔的应用前景。

在过渡金属材料中，镍基催化剂由于其在碱性介质中具有优异的耐腐蚀性能而得到了广泛的研究。镍基催化剂由于其特殊的三维电子分布，被认为是最有希望在碱性介质中进行析氢的电极材料之一。现有研究大部分以石墨烯为主体，与过渡金属复合制备了一系列材料。例如现有技术公开了，利用高分子产品高温碳化并石墨化制备出三维石墨烯块体，接着在氨气下进行氮掺杂反应，得到高强度的氮掺杂石墨烯材料，最后引入MoS2材料，制备出具有三维发达孔结构的材料。现有技术还公开了一种Ni₂P负载石墨烯泡沫结构催化剂的制备方法及其应用，其工艺过程如下：将镍泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中，在稀有气体饱和的环境中，使氧化石墨烯在镍泡沫表面负载生长，冷冻干燥后取出样品，得到单分散超小NiO负载石墨烯泡沫结构的催化剂；将冷冻干燥后的样品进行磷化处理，得到单分散超小Ni₂P负载石墨烯泡沫结构的催化剂。

现有技术中公开的过渡金属与碳材料复合催化剂材料，过渡金属化合物一般是通过溶液水热反应合成，有些材料还需经过后续的冷冻干燥处理，合成过程时间长，并且后续经过硫化、磷化处理，需要使用一些硫化物、磷化物，会产生刺激性气味，需要进行尾气处理。材料合成周期较长，效率低，难以应用于大面积材料的生产。

最后，从实际应用角度考虑，现有的大部分催化剂材料为粉体材料，使用过程中需要粘结剂，会降低质子传输效率。在使用过程中，有些催化剂材料只能应用在酸性环境中，在碱性环境中的析氢性能很差，这使得它的应用受到诸多限制。

基于目前的催化剂材料存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种Nd-石墨烯复合材料及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种Nd-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、以泡沫镍为基底，以含碳气体为碳源，利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料；

S2、在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质，即得到Nd-石墨烯复合材料。

在以上技术方案的基础上，优选的，S2中所述在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质具体包括：将石墨烯泡沫镍材料置于管式炉中，在管式炉中放置氟化钕粉末并加热至1200～1400℃，使氟化钕挥发分解产生含钕单质并沉积在石墨烯表面。

在以上技术方案的基础上，优选的，S2中所述在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质具体包括：将石墨烯泡沫镍材料浸泡于硝酸钕或硫酸钕溶液，取出后烘干，然后于惰性气体中热处理。

在以上技术方案的基础上，优选的，S1中碳源包括乙烯、甲烷和乙炔中的一种。

进一步优选的，S1中利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料具体包括：将泡沫镍置于管式炉中，通入氢气和氩气混合气，然后升温至900～1200℃，再通入碳源气体，即在泡沫镍基底表面生长石墨烯。

进一步优选的，通入碳源气体的时间为15～25min，流量为90～110sccm。

进一步优选的，将石墨烯泡沫镍材料置于管式炉中，同时通入氢气和氩气混合气，混合气的流量为90～110sccm。

进一步优选的，将泡沫镍置于管式炉中之前还包括使用乙醇清洗泡沫镍。

第二方面，本发明还提供了一种Nd-石墨烯复合材料，采用所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明还提供了所述的Nd-石墨烯复合材料作为电极材料应用于电解水制氢装置中或作为阴极材料应用于燃料电池、金属-空气电池中。

本发明的一种Nd-石墨烯复合材料的制备方法相对于现具有以下有益效果：(1)本发明的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，采用泡沫镍作为基底，泡沫镍是一种廉价且性能良好的导电3D多孔材料，用其作为基底可以起到骨架作用，泡沫镍可以避免石墨烯堆叠，使石墨烯充分铺展；同时氟化钕中钕为稀土元素，由于钕4f电子的独特性质，将其与电催化剂结合可以显著提高析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)等电化学催化效率；本申请的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，通过化学气相沉积法一步合成Nd-石墨烯复合材料，合成工艺简单，周期较短，效率高，可以应用于大面积材料的生产；本申请的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，原材料来源丰富，廉价易得，对环境无污染；本申请的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，通过改变管式炉中氟化钕粉末的加热温度或热处理温度可以调控复合材料的形貌，在石墨烯表面合成了球状和纤维状钕化合物，可提高复合材料的比表面积以及电化学活性面积，进而提高复合材料的析氢性能；本申请制备得到的复合材料表面形貌均匀、比表面积大、电化学性能好、析氢过电位低等优点，结合了石墨烯比表面积大、导电性好的优势，复合材料的性能得到提高，该材料具有自支撑结构，使用中不需粘结剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～2中制备得到的Nd-石墨烯复合材料以及对比例1中制备得到的石墨烯泡沫镍材料的表面形貌图；

图2为对比例1制备得到石墨烯泡沫镍材料的吸附-脱附曲线图；

图3为本发明实施例2制备得到的Nd-石墨烯复合材料的氮气吸附-脱附曲线图；

图4为本发明实施例1制备得到的Nd-石墨烯复合材料的氮气吸附-脱附曲线图；

图5为本发明实施例1～2制备得到的Nd-石墨烯复合材料、对比例1制备得到的石墨烯泡沫镍材料、以及纯泡沫镍在1mol/L的KOH溶液中的析氢曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种Nd-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、以泡沫镍为基底，以含碳气体为碳源，利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料；

S2、在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质，即得到Nd-石墨烯复合材料。

在一些实施例中，S2中在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质具体包括：将石墨烯泡沫镍材料置于管式炉中，在管式炉中放置氟化钕粉末并加热至1200～1400℃，使氟化钕挥发分解产生含钕单质并沉积在石墨烯表面。

在一些实施例中，S2中在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质具体包括：将石墨烯泡沫镍材料浸泡于硝酸钕或硫酸钕溶液，取出后烘干，然后于惰性气体中热处理；具体的，惰性气体为Ar气，热处理温度为1000～1200℃，热处理时间为10～15min。

在一些实施例中，S1中碳源包括乙烯、甲烷和乙炔中的一种。

在一些实施例中，S1中利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料具体包括：将泡沫镍置于管式炉中，通入氢气和氩气混合气，然后升温至900～1200℃，再通入碳源气体，即在泡沫镍基底表面生长石墨烯。通入氢气和氩气混合气可防止泡沫镍表面生成氧化物，有利于石墨烯的均匀生长。

在一些实施例中，S1中利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料过程中，通入氢气和氩气混合气的流量为90～110sccm，且氢气和氩气的体积比为(5～9):100。

在一些实施例中，S1中利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料过程中，通入碳源气体的时间为15～25min，流量为90～110sccm。

在一些实施例中，S2中在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd化合物过程中，将石墨烯泡沫镍材料置于管式炉中，同时通入氢气和氩气混合气，混合气的流量为90～110sccm；具体的，氢气和氩气的体积比为(5～9):100。

在一些实施例中，S1中利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料过程中，将泡沫镍置于管式炉中之前还包括使用乙醇清洗泡沫镍；具体的，将乙醇置于质量浓度为5～10％的乙醇溶液中浸泡5～10min。

在一些实施例中，一种Nd-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将泡沫镍置于管式炉的一个温区、将氟化钕(NdF₃)粉末置于管式炉的另一个温区，通入流量为90～110sccm的氢气和氩气混合气，将泡沫镍对应的温区升温至900-1200℃，将氟化钕粉末对应的温区升温至1200～1400℃，同时保温10min，然后再通入流量为90～110sccm的乙烯气体10min，氟化钕在1200℃以上高温度下会挥发分解产生含钕单质，跟随气体沉积在石墨烯表面，进而随炉冷却至室温，得到Nd化合物石墨烯泡沫复合材料。

需要说明的是，本申请实施例中，泡沫镍只吸附碳原子，碳原子吸附在泡沫镍的表面来形成石墨烯，钕原子与碳原子同时沉积时，钕原子不会吸附在泡沫镍上，冷却后，碳原子在泡沫镍表面形成石墨烯，Nd原子则在石墨烯表面形成球或纤维状，碳原子的排列有助于生长Nd形貌，同时由于石墨烯和钕形貌的生长机理不同，钕对石墨烯的生长没有影响。

本申请的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，采用泡沫镍作为基底，泡沫镍是一种廉价且性能良好的导电3D多孔材料，用其作为基底可以起到骨架作用，泡沫镍可以避免石墨烯堆叠，使石墨烯充分铺展；同时氟化钕中钕为稀土元素，由于钕4f电子的独特性质，将其与电催化剂结合可以显著提高析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)等电化学催化效率。本申请的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，通过化学气相沉积法一步合成Nd-石墨烯复合材料，合成工艺简单，周期较短，效率高，可以应用于大面积材料的生产；本申请的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，原材料来源丰富，廉价易得，对环境无污染；本申请的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，通过改变管式炉中氟化钕粉末的加热温度或热处理温度可以调控复合材料的形貌，在石墨烯表面合成了球状和纤维状钕化合物，可提高复合材料的比表面积以及电化学活性面积，进而提高复合材料的析氢性能；本申请制备得到的复合材料表面形貌均匀、比表面积大、电化学性能好、析氢过电位低等优点，结合了石墨烯比表面积大、导电性好的优势，复合材料的性能得到提高；同时，本发明的复合材料，泡沫镍是一个三维网络结构的材料，负载在泡沫镍上的石墨烯具有泡沫镍的结构，与粉状材料不同，结构不易被破坏，同时，石墨烯泡沫镍材料导电性很好，不需要负载在其他导电材料上，因而使用中不需粘结剂。

基于同一发明构思，本发明还提供了一种Nd-石墨烯复合材料，采用上述制备方法制备得到。

基于同一发明构思，本发明还提供了上述制备得到的Nd-石墨烯复合材料的用途，具体的，本申请制备得到的Nd-石墨烯复合材料可直接作为电极材料用于电解水制氢，或将其作为阴极材料用于燃料电池、金属-空气电池等能源装置中；该材料不仅可以作为析氢催化剂，还可以催化有机物产生其他工业原料，具体的，使用来源丰富的有机物溶液作为电解溶液，提高产氢性能的同时利用氧化反应合成高附加值的化学产品(有机物)，如苯甲醛和酮类有机物。

以下进一步以具体实施例说明Nd-石墨烯复合材料的制备方法。

实施例1

一种Nd-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A1、将泡沫镍置于质量浓度为5％的乙醇溶液中浸泡8min；

A2、将经过乙醇处理的泡沫镍置于管式炉的第一温区，将氟化钕粉末置于管式炉的第二温区，然后通入流量为100sccm的氢气和氩气混合气(氢气和氩气的体积比为5:100)，将第一温区升温至1100℃，将第二温区升温至1400℃，并同时保温10min，然后再通入流量为100sccm的乙烯气体10min，然后再将第一温区、第二温区均自然冷却至室温，即得Nd-石墨烯复合材料。

需要说明的是，上述管式炉为常规管式炉，并且管式炉至少具有两个不同的温区，对不同的温区加热可以实现不同温区所需的温度。

实施例2

本实施例提供的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，同实施例1，不同在于，该实施例中第二温区的温度为1350℃。

对比例1

本对比例提供了一种石墨烯泡沫镍材料的制备方法，包括以下步骤：

A1、将泡沫镍置于质量浓度为5％的乙醇溶液中浸泡8min；

A2、将经过乙醇处理的泡沫镍置于管式炉中，然后通入流量为100sccm的氢气和氩气混合气(氢气和氩气的体积比为5:100)，将管式炉升温至1100℃，然后通入流量为100sccm的乙烯气体10min，自然冷却至室温，即得石墨烯泡沫镍材料。

性能测试

测试上述实施例1～2中制备得到的Nd-石墨烯复合材料以及对比例1中制备得到的石墨烯泡沫镍材料的表面形貌，结果如图1所示(图1中a为对比例1中制备得到的石墨烯泡沫镍材料、b为实施例2制备得到的Nd-石墨烯复合材料、c为实施例1中制备得到的Nd-石墨烯复合材料)。

从图1中可知，实施例2中制备得到的Nd-石墨烯复合材料，钕单质呈球状分布在石墨烯表面；实施例1中制备得到的Nd-石墨烯复合材料，钕单质呈纤维状分布在石墨烯表面。说明通过控制氟化钕加热温度，可形成不同形貌的钕单质分布在石墨烯表面。

测试上述实施例1～2中制备得到的Nd-石墨烯复合材料以及对比例1制备得到石墨烯泡沫镍材料的氮气吸附-脱附曲线，结果如图2～4所示。其中，氮气吸附-脱附曲线的测试方法按照常规的测试方法，以氮气为吸附剂，测定了吸附曲线，然后将氮气从样品中除去，并记录脱附曲线。

图2为对比例1制备得到石墨烯泡沫镍材料的吸附-脱附曲线图，图3为实施例2制备得到的Nd-石墨烯复合材料的氮气吸附-脱附曲线图，图4为实施例1制备得到的Nd-石墨烯复合材料的氮气吸附-脱附曲线图；从图2中可以看出对比例1制备得到石墨烯泡沫镍材料的比表面积为218cm²/g；从图4中可以看出实施例1中制备得到的Nd-石墨烯复合材料的比表面积为2217cm²/g；从图3中可以看出实施例2中制备得到的Nd-石墨烯复合材料的比表面积为1403cm²/g；由上可知对比例1中制备得到的材料具有最大的孔隙和最小的表面积，实施例1制备得到的Nd-石墨烯复合材料的孔隙率最小，比表面积最大。

测试上述实施例1～2制备得到的Nd-石墨烯复合材料、对比例1制备得到的石墨烯泡沫镍材料、以及纯泡沫镍在1mol/L的KOH溶液中的析氢曲线，结果如图5所示。其中，析氢曲线具体的测试方法为：采用上海辰华电化学工作站(CHI 760E)在1M KOH电解质中采用三电极系统进行操作，分别以实施例1～2、对比例1以及纯泡沫镍为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞为参比电极，以5mV/s的扫描速率进行线性扫描伏安法测试得到。

图5中NF代表纯泡沫镍、Gr/NF-1100℃代表对比例1制备得到的石墨烯泡沫镍材料、Nd/Gr/NF-1350℃代表实施例2制备得到的材料、Nd/Gr/NF-1400℃代表实施例1制备得到的材料。从图5中可以看出，泡沫镍基底上生长石墨烯有利于提高析氢性能，且与钕单质复合后提高了析氢性能，进一步的实施例1制备得到的Nd-石墨烯复合材料析氢所需过电位最低，在大电流密度下仍具有析氢性能。

以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Nd-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以泡沫镍为基底，以含碳气体为碳源，利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料；

S2、在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质，即得到Nd-石墨烯复合材料。

2.如权利要求1所述的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质具体包括：将石墨烯泡沫镍材料置于管式炉中，在管式炉中放置氟化钕粉末并加热至1200～1400℃，使氟化钕挥发分解产生含钕单质并沉积在石墨烯表面。

3.如权利要求1所述的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述在石墨烯泡沫镍材料的石墨烯表面制备Nd单质具体包括：将石墨烯泡沫镍材料浸泡于硝酸钕或硫酸钕溶液，取出后烘干，然后于惰性气体中热处理。

4.如权利要求1所述的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S1中碳源包括乙烯、甲烷和乙炔中的一种。

5.如权利要求4所述的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S1中利用化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯得到石墨烯泡沫镍材料具体包括：将泡沫镍置于管式炉中，通入氢气和氩气混合气，然后升温至900～1200℃，再通入碳源气体，即在泡沫镍基底表面生长石墨烯。

6.如权利要求5所述的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，通入碳源气体的时间为15～25min，流量为90～110sccm。

7.如权利要求2所述的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将石墨烯泡沫镍材料置于管式炉中，同时通入氢气和氩气混合气，混合气的流量为90～110sccm。

8.如权利要求5所述的Nd-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将泡沫镍置于管式炉中之前还包括使用乙醇清洗泡沫镍。

9.一种Nd-石墨烯复合材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的Nd-石墨烯复合材料作为电极材料应用于电解水制氢装置中或作为阴极材料应用于燃料电池、金属-空气电池中。

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