CN108682872A - 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108682872A
CN108682872A CN201810496378.3A CN201810496378A CN108682872A CN 108682872 A CN108682872 A CN 108682872A CN 201810496378 A CN201810496378 A CN 201810496378A CN 108682872 A CN108682872 A CN 108682872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
preparation
cobalt
iron
zno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810496378.3A
Other languages
English (en)
Inventor
宋肖锴
郭琳丽
周雅静
石佳慧
刘祥媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Technology filed Critical Jiangsu University of Technology
Priority to CN201810496378.3A priority Critical patent/CN108682872A/zh
Publication of CN108682872A publication Critical patent/CN108682872A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法。该制备方法以ZnO纳米片作为模板与锌源，2‑甲基咪唑作为有机配体，三乙酰丙酮铁作为铁源，钴盐作为钴源，通过调控钴源与铁源的比例，采用溶剂热法制得以ZnO纳米片为核、三金属杂化类沸石咪唑酯骨架化合物Zn/Fe/Co‑ZIF为壳的核壳结构ZnO@Zn/Fe/Co‑ZIF前驱体。在惰性气氛中将ZnO@Zn/Fe/Co‑ZIF高温煅烧，直接得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂。本发明的制备方法不需用酸洗除去核层模板，制得的碳纳米片比表面积高，具有分级孔结构，催化活性位点丰富，表现出比铁氮、钴氮掺杂碳纳米片更高的氧还原催化活性。

Description

一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，特别涉及一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源消耗与环境污染日益严重，能源的储存与转化变得尤为重要。燃料电池、金属-空气电池的研发能够为解决环境问题与能源危机的提供选择。目前，制约燃料电池、金属-空气电池发展的根本因素是空气电极催化剂的活性与稳定性。铂(Pt)基催化剂是空气电极最常用、有效的催化剂。但是由于Pt资源匮乏、价格昂贵、易中毒等缺陷难以实现规模化应用。因此，制备价格低廉且性能优异的非贵金属催化剂成为了研究的重要任务。至今，大量非铂基催化剂被开发，其中非贵金属碳基纳米催化剂因其高稳定性、良好的导电性和高比表面积而备受关注。
近年来，金属-有机骨架材料(Metal-Oragnic Frameworks, MOFs)，特别是类沸石咪唑酯骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)材料因其高比表面积、高稳定性、以及结构中均匀分布的氮原子和过渡金属离子(Zn、Co、Ni、Fe等)，作为前驱体制备碳基纳米催化剂成为了一种能够实现杂原子掺杂多孔碳基材料的高效的新方法。经过近十年的发展，以MOFs前驱体制备碳基纳米催化剂已经取得了大量有价值的研究成果。然而，仍有诸多问题亟待解决。如1)MOF晶体一般为零维纳米颗粒，以此为前驱体得到的碳基纳米颗粒主要呈现微孔结构，微孔不利于物质的快速传输；2)MOFs前驱体的炭化过程难于精确控制，炭化过程中碳结构易坍塌；3)常见的制备方法难以制备高纬度如二维MOF材料，因此无法制得高纬度的碳基纳米材料。
为了解决以上问题，模板被引入MOF的制备过程，设计合成复杂的MOF复合材料。例如，碳纳米管(carbon nanotube， CNT)、MnO2纳米线、Te纳米线和纳米管被用作MOF生长的导向模板，诱导合成一维MOF复合材料。
在文献“Metal–organic framework-engaged formation of a hierarchicalhybrid with carbon nanotube inserted porous carbon polyhedra for highlyefficient capacitive deionization.J.Mater.Chem. A.,4(2016)5467–5473”中，LikunPan课题组报道了以CNT为模板制备CNTs/ZIF-8前驱体，再将其碳化得到分级孔碳纳米管 /碳纳米多面体(hCNT/PCP)，其比表面积为898m2g-1。该方法制得的hCNT/PCP具有高比表面积、分级孔结构、以及增强的导电性能，从而表现优异的电化学性能。
在文献“High rate Li-ion storage properties of MOF-carbonizedderivatives coated on MnO2nanowires.Mater.Chem.Front.,1(2017): 1975-1981”中，Yanwen Ma课题组报道了以MnO2纳米线为模板制备ZIF-67-MnO2NWs前驱体，再将其碳化得到Co/碳-MnO纳米线复合材料(C/Co-MnO NWs)，其比表面积为57.8m2g-1。复合材料外层均匀的碳层增强了导电性，MnO展现出高容量，这种协调效应使其在锂离子电池中表现出良好的倍率性能和循环寿命。
Shu-Hong Yu课题组和Arumugam Manthiram课题组分别利用Te纳米线和纳米管作为模板制备得到Te/ZIF前驱体，接着将其高温转化为一维的氮掺杂(氮钴共掺杂)碳纳米管。该方法制得的碳基催化剂具有高表面积，分级孔体系，丰富的活性位点，在超级电容器和氧还原反应中都表现出极佳的催化性能。
以上制备方法以MOFs复合材料为前驱体，能够制备具有分级孔结构的一维碳基材料，因此，模板法是一种行之有效的手段。然而，上述方法中使用的模板(CNT、MnO2纳米线、Te纳米线和纳米管)无法诱导MOF纳米颗粒在其表面均匀地生长， MOFs晶体只能在表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮PVP)的作用下，在模板表面随机地生长。
发明内容
为克服现有技术中难以控制MOFs材料的维度而无法制备高纬度碳基纳米材料的困难，本发明提供一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法。
本发明技术思路如下：首先采用水热法制备ZnO纳米片，然后采用溶剂热法以ZnO纳米片为模板和Zn源，加入一定量的三乙酰丙酮铁和钴盐以形成金属杂化类沸石咪唑酯骨架化合物Zn/Fe/Co-ZIF壳，接着将核壳结构ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体进行高温炭化处理，制备铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片，无去模板步骤。
本发明提供了一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备方法，所述的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备方法包括如下步骤：
1)ZnO纳米片的制备：
优选的，在0.02mol L–1的二水合醋酸锌溶液中缓慢滴加2 mol L–1NaOH溶液，在室温下搅拌形成白色沉淀，然后将溶液转移至高压釜中反应2-4h，冷却至室温后，经离心分离、洗涤、干燥、晶化得到ZnO纳米片；
2)ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体的制备：
将ZnO纳米片加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水组成的混合溶液中，在室温下超声至充分扩散；加入2-甲基咪唑，超声溶解后加入三乙酰丙酮铁超声溶解，后加入钴盐，最后将溶液转移至水热釜中，将反应釜置于恒温烘箱中反应3-5h，反应结束后，经离心分离、洗涤、干燥得到ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体；
3)碳化步骤：
将ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中升温碳化，然后自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。
优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤2)中2-甲基咪唑与ZnO纳米片的摩尔比为4-32:1。更优选的，2-甲基咪唑与ZnO纳米片的摩尔比为5-9:1。
优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤2)中 DMF与水的体积比为1-3:1。
进一步的所述步骤2)中三乙酰丙酮铁与ZnO纳米片的摩尔比为0-0.1:1，钴盐与ZnO纳米片的摩尔比为0-0.1:1。
优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤2)中烘箱温度为40-70℃。
优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤2)中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤3)中惰性气体的流量为50-150mLmin–1，碳化温度为800-900℃，碳化时间为1-3h。
优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤3)中惰性气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
采用ZnO模板法，成功实现三金属杂化核壳结构 ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF纳米片前驱体的制备，并将其转化为二维碳基纳米材料，所得碳纳米片具有高比表面积、分级孔结构、丰富的Co-Nx/Fe-Nx活性位点等优点。具体如下：
1)本发明通过调节三乙酰丙酮铁和Co盐的摩尔比，制备不同Fe、Co含量的核壳结构ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF纳米片复合材料；
2)本发明ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF为前驱体，直接炭化，过程中ZnO与生成的碳完全反应蒸发后得到分级孔结构；
3)本发明制备的碳纳米片可实现碳材料均匀的铁钴氮共掺杂；
4)本发明制备方法简单，无需酸洗除去核层模板，对环境友好的制备工艺。
5)本发明制备铁钴氮掺杂的碳纳米片催化剂较铁氮、钴氮掺杂的碳纳米片催化剂的氧还原活性高。
ZnO在反应过程中为ZIF的成核提供Zn源诱导ZIF晶体在其表面生长，因此ZIF能够在ZnO表面形成致密的壳层。更为重要的是，以核壳结构ZnO@ZIF复合材料为前驱体制备碳基材料无需去模板，ZnO在炭化过程中被生成的碳还原转化为Zn单质后，在惰性气体气流中蒸发除去，从而形成了中空结构碳基材料，构成了分级孔体系。因此，是一种“一石二鸟”的制备方法。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的透射电镜(TEM)照片(200nm标尺下)。
图2为实施例1中制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的氮气吸附曲线图(77K)；
图3为实施例1中制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的孔径分布图；
图4a为实施例1中制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片在不同转速下的极化曲线；
图4b为实施例1中制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片在 0.7V下相对应的K-L图；
图5a为实施例2中制备的铁氮共掺杂分级孔碳纳米片的不同转速下的极化曲线；
图5b为实施例2中制备的铁氮共掺杂分级孔碳纳米片在0.7 V下相对应的K-L图，
图6a为实施例3中制备的钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的不同转速下的极化曲线；
图6b为实施例3中制备的钴氮共掺杂分级孔碳纳米片在0.7 V下相对应的K-L图；
图7为实施例1,2,3制备的系列掺杂分级孔碳纳米片在1600 rpm下的线性扫描伏安(Linear Sweep Voltammetry，LSV)图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。此外应理解，在阅读本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)ZnO纳米片的制备
在100mL锥形瓶中加入55mL 0.02mol L–1 Zn(AC)2·2H2O水溶液，在搅拌下，将5mL2mol L–1的NaOH水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持 150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到 ZnO纳米片。
(2)核壳结构ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体的制备
取步骤1)ZnO纳米片80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g 2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁20mg超声溶解，再加入六水合硝酸钴10mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体。
(3)铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备
将步骤2)得到的ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃ min–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL min–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。
图1为碳化后得到的碳纳米片的透射电镜图。图中黑色颗粒为被石墨碳包裹的铁/钴纳米粒子。图2为所得铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的氮气吸附曲线图(77K)，计算得到的比表面积 (BET surface area)为440m2g-1。图3为所得铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的孔径分布图，从图中可以得出碳材料同时拥有微孔、介孔和大孔，形成分级孔结构。
图4a为FeCoNCP催化剂采用线性扫描伏安法分别以400、 625、900、1225、1600及2025rpm的旋转速度下，以10mV s-1的扫描速率在0.15-1.05V(vs.RHE)测定其动力学电流密度值 (Jk)。图4b为在0.7V下相对应的K-L图。在0.7V时，不同转速下对应不同的J值，根据公式J-1＝B-1ω-1/2+JK -1，以ω-1/2作为横坐标，J-1作为纵坐标，通过线性拟合，可得知图4b中拟合直线截距为JK -1＝0.02728。从而得知JK＝36.66mA cm-2。
实施例2
(1)ZnO纳米片的制备
在100mL锥形瓶中加入55mL 0.02mol L–1 Zn(AC)2·2H2O水溶液，在搅拌下，将5mL2mol L–1的NaOH水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持 150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到 ZnO纳米片。
(2)核壳结构ZnO@Zn/Fe-ZIF前驱体的制备
取步骤1)ZnO纳米片80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g 2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁20.0mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥得到ZnO@Zn/Fe-ZIF前驱体。
(3)铁氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备
将步骤2)得到的ZnO@Zn/Fe-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃min–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL min–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁氮共掺杂分级孔碳纳米片(FeNCP)。
图5a为实施例2中制备的铁氮共掺杂分级孔碳纳米片的不同转速下的极化曲线；
图5b为实施例2中制备的铁氮共掺杂分级孔碳纳米片在0.7 V下相对应的K-L图，图5b中拟合直线截距为JK -1＝0.06475。从而得知JK＝15.44mA cm-2。
实施例3
(1)ZnO纳米片的制备
在100mL锥形瓶中加入55mL 0.02mol L–1 Zn(AC)2·2H2O水溶液，在搅拌下，将5mL2mol L–1的NaOH水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持 150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到 ZnO纳米片。
(2)核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体的制备
取步骤1)ZnO纳米片80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g 2-甲基咪唑，超声5min后，加入六水合硝酸钴25.0mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体。
(3)钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备
将步骤2)得到的ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃min–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL min–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂分级孔碳纳米片(CoNCP)。
图6a和图6b为钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的不同转速下的极化曲线及和0.7V下相对应的K-L图。图6b中拟合直线截距为JK -1＝0.03106。从而得知JK＝32.20mA cm-2。
图7为铁钴氮、铁氮、钴氮共掺杂分级孔碳纳米片在1600 rpm下的LSV图。当电压值在0.7V时，FeCoNCP表现出很强的动力学电流密度(JK)。
综合可知，铁钴氮共掺杂碳纳米片具有最强的动力学电流密度，其JK值为36.66mAcm-2、钴氮碳纳米片的JK值为32.20mA cm-2、铁氮碳纳米片的JK值为15.44mA cm-2。说明铁钴氮碳纳米片在电极反应中传质过程进行的比较快，氧还原催化活性最高。
实施例4
(1)ZnO纳米片的制备
在100mL锥形瓶中加入55mL 0.02mol L–1 Zn(AC)2·2H2O水溶液，在搅拌下，将5mL2mol L–1的NaOH水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到 ZnO纳米片。
(2)核壳结构ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体的制备
取步骤1)ZnO纳米片80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g 2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁15mg超声溶解，再加入六水合硝酸钴15mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体。
(3)铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备
将步骤2)得到的ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃ min–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL min–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。
实施例5
(1)ZnO纳米片的制备
在100mL锥形瓶中加入55mL 0.02mol L–1 Zn(AC)2·2H2O水溶液，在搅拌下，将5mL2mol L–1的NaOH水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持 150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到 ZnO纳米片。
(2)核壳结构ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体的制备
取步骤1)ZnO纳米片80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g 2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁10mg超声溶解，再加入六水合硝酸钴20mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体。
(3)铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备
将步骤2)得到的ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃ min–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL min–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。
实施例6
(1)ZnO纳米片的制备
在100mL锥形瓶中加入55mL 0.02mol L–1 Zn(AC)2·2H2O水溶液，在搅拌下，将5mL2mol L–1的NaOH水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持 150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到 ZnO纳米片。
(2)核壳结构ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体的制备
取步骤1)ZnO纳米片80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g 2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁30mg超声溶解，再加入六水合硝酸钴10.0mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体。
(3)铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备
将步骤2)得到的ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃ min–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL min–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
1)水热法制备ZnO纳米片：
2)ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF的制备：
将ZnO纳米片加入到DMF与水的混合溶剂中，在室温下超声至充分扩散；依次加入2-甲基咪唑，三乙酰丙酮铁和钴盐，混合均匀后将溶液转移至水热釜中，将反应釜置于烘箱中恒温1-2h，冷却至室温后，经离心分离、洗涤、干燥得到ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体；
3)碳化步骤：
将上述ZnO@Zn/Fe/Co-ZIF前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中高温煅烧进行炭化，然后自然冷却至室温，得到系列铁钴氮或者铁氮、钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。
2.如权利要求1所述的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水热法制备ZnO纳米片的方法为在Zn(AC)2·2H2O水溶液中搅拌下逐滴加入NaOH，混合均匀后，将溶液转移至高压釜中，置于150℃恒温烘箱内反应3h，冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到ZnO纳米片。
3.如根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中2-甲基咪唑与ZnO纳米片的摩尔比为5-9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中DMF与水的体积比为1-3:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中三乙酰丙酮铁与ZnO纳米片的摩尔比为0-0.1:1。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中钴盐与ZnO纳米片的摩尔比为0-0.1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中惰性气体的流量为50-150mLmin–1，碳化温度为800-900℃，碳化时间为1-3h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中惰性气体为氮气或氩气。
CN201810496378.3A 2018-05-22 2018-05-22 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法 Pending CN108682872A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810496378.3A CN108682872A (zh) 2018-05-22 2018-05-22 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810496378.3A CN108682872A (zh) 2018-05-22 2018-05-22 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108682872A true CN108682872A (zh) 2018-10-19

Family

ID=63807678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810496378.3A Pending CN108682872A (zh) 2018-05-22 2018-05-22 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108682872A (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616672A (zh) * 2018-11-30 2019-04-12 安徽师范大学 ZIF-8@FeMOF衍生的Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN111129531A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 西安航空职业技术学院 一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法
CN111302323A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属-氮-碳材料及其制备方法和应用
CN111545208A (zh) * 2020-05-26 2020-08-18 福州大学 一种钴镍双金属催化剂及其制备方法
CN111697239A (zh) * 2020-06-28 2020-09-22 全球能源互联网研究院有限公司 一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用
CN112186204A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 华中科技大学 一种碳载多元金属多级材料及其制备方法和应用
CN112201785A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112234213A (zh) * 2020-09-24 2021-01-15 江苏理工学院 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用
CN112952119A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 中国地质大学（武汉） 一种过渡金属掺杂二维碳纳米片及其制备方法和应用
CN112993281A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种Fe基多金属电催化剂及制备和应用
CN112993287A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种非金属催化剂及其制备和应用
CN113241450A (zh) * 2021-04-29 2021-08-10 合肥工业大学 一种双功能电催化剂的制备方法
CN113533451A (zh) * 2021-07-14 2021-10-22 中国人民解放军国防科技大学 一种Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片、制备方法及其作为气敏材料的应用
CN114220971A (zh) * 2021-12-16 2022-03-22 西南大学 具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料及其制备方法和应用
CN114438544A (zh) * 2021-12-22 2022-05-06 山东师范大学 一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法
CN114733548A (zh) * 2022-04-09 2022-07-12 润泰化学（泰兴）有限公司 异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN114797944A (zh) * 2021-01-22 2022-07-29 南开大学 一种用于萘加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247869A (zh) * 2011-06-10 2011-11-23 广州大学 一种球状氮掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法
CN102515140A (zh) * 2011-11-29 2012-06-27 清华大学 一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法
CN102605339A (zh) * 2012-02-22 2012-07-25 中国科学院化学研究所 一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法
CN104445367A (zh) * 2014-11-13 2015-03-25 华侨大学 一种纳米花状氧化锌的制备方法
CN105293563A (zh) * 2014-06-23 2016-02-03 清华大学 氧化锌纳米片簇及其制备方法
CN105384161A (zh) * 2015-11-23 2016-03-09 南京航空航天大学 一种分级多孔碳材料的制备方法及其应用
CN106186044A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 陕西科技大学 一种花状氧化锌纳米片团簇的制备方法
CN106564875A (zh) * 2016-11-09 2017-04-19 江苏理工学院 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法
CN106622330A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 山东理工大学 具有协同催化效应的Fe‑Co‑N三元共掺杂三维石墨烯的制备
CN107963651A (zh) * 2018-01-13 2018-04-27 常州大学 一种基于热处理制备氧化锌纳米片微球的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247869A (zh) * 2011-06-10 2011-11-23 广州大学 一种球状氮掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法
CN102515140A (zh) * 2011-11-29 2012-06-27 清华大学 一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法
CN102605339A (zh) * 2012-02-22 2012-07-25 中国科学院化学研究所 一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法
CN105293563A (zh) * 2014-06-23 2016-02-03 清华大学 氧化锌纳米片簇及其制备方法
CN104445367A (zh) * 2014-11-13 2015-03-25 华侨大学 一种纳米花状氧化锌的制备方法
CN105384161A (zh) * 2015-11-23 2016-03-09 南京航空航天大学 一种分级多孔碳材料的制备方法及其应用
CN106186044A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 陕西科技大学 一种花状氧化锌纳米片团簇的制备方法
CN106564875A (zh) * 2016-11-09 2017-04-19 江苏理工学院 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法
CN106622330A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 山东理工大学 具有协同催化效应的Fe‑Co‑N三元共掺杂三维石墨烯的制备
CN107963651A (zh) * 2018-01-13 2018-04-27 常州大学 一种基于热处理制备氧化锌纳米片微球的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOKAI SONG ET AL: "Bifunctional Nitrogen and Cobalt Codoped Hollow Carbon for Electrochemical Syngas Production", 《ADVANCED SCIENCE》 *
杨慧聪等: "多孔碳质材料在氧还原电催化中的应用", 《新型炭材料》 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616672A (zh) * 2018-11-30 2019-04-12 安徽师范大学 ZIF-8@FeMOF衍生的Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN109616672B (zh) * 2018-11-30 2021-08-27 安徽师范大学 ZIF-8@FeMOF衍生的Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN111302323A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属-氮-碳材料及其制备方法和应用
CN112201785A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112201785B (zh) * 2019-07-08 2021-12-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112993281B (zh) * 2019-12-12 2022-07-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种Fe基多金属电催化剂及制备和应用
CN112993281A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种Fe基多金属电催化剂及制备和应用
CN112993287A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种非金属催化剂及其制备和应用
CN111129531A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 西安航空职业技术学院 一种钴氮共掺杂生物质炭锌空电池催化剂制备方法
CN111545208A (zh) * 2020-05-26 2020-08-18 福州大学 一种钴镍双金属催化剂及其制备方法
CN111697239A (zh) * 2020-06-28 2020-09-22 全球能源互联网研究院有限公司 一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用
CN111697239B (zh) * 2020-06-28 2022-03-04 全球能源互联网研究院有限公司 一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用
CN112234213B (zh) * 2020-09-24 2021-08-24 江苏理工学院 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用
CN112234213A (zh) * 2020-09-24 2021-01-15 江苏理工学院 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用
CN112186204B (zh) * 2020-09-30 2022-04-22 华中科技大学 一种碳载多元金属多级材料及其制备方法和应用
CN112186204A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 华中科技大学 一种碳载多元金属多级材料及其制备方法和应用
CN114797944A (zh) * 2021-01-22 2022-07-29 南开大学 一种用于萘加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法
CN114797944B (zh) * 2021-01-22 2023-06-09 南开大学 一种用于萘加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法
CN112952119A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 中国地质大学（武汉） 一种过渡金属掺杂二维碳纳米片及其制备方法和应用
CN113241450A (zh) * 2021-04-29 2021-08-10 合肥工业大学 一种双功能电催化剂的制备方法
CN113533451A (zh) * 2021-07-14 2021-10-22 中国人民解放军国防科技大学 一种Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片、制备方法及其作为气敏材料的应用
CN114220971A (zh) * 2021-12-16 2022-03-22 西南大学 具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料及其制备方法和应用
CN114438544A (zh) * 2021-12-22 2022-05-06 山东师范大学 一种镍钴合金@镍钴氧化物固溶体核壳结构双功能电催化剂的制备方法
CN114733548A (zh) * 2022-04-09 2022-07-12 润泰化学（泰兴）有限公司 异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108682872A (zh) 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法
Li et al. Metal–organic frameworks: a promising platform for constructing non-noble electrocatalysts for the oxygen-reduction reaction
Chen et al. Metal–organic framework-derived mesoporous carbon nanoframes embedded with atomically dispersed Fe–Nx active sites for efficient bifunctional oxygen and carbon dioxide electroreduction
Xie et al. Hierarchical carbon microtube@ nanotube core–shell structure for high-performance oxygen electrocatalysis and Zn–air battery
Li et al. Nitrogen-doped carbon nanotubes decorated with cobalt nanoparticles derived from zeolitic imidazolate framework-67 for highly efficient oxygen reduction reaction electrocatalysis
Jia et al. Facile synthesis of Fe, Co bimetal embedded nanoporous carbon polyhedron composites for an efficient oxygen evolution reaction
Chen et al. Templated synthesis of cobalt subnanoclusters dispersed N/C nanocages from COFs for highly-efficient oxygen reduction reaction
CN104923204B (zh) 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用
Wang et al. Highly active cobalt-and nitrogen-doped carbon derived from ZIF-67@ melamine towards oxygen reduction reaction
Ding et al. Porous transition metal phosphides derived from Fe-based Prussian blue analogue for oxygen evolution reaction
Xu et al. Facile in situ fabrication of Co nanoparticles embedded in 3D N-enriched mesoporous carbon foam electrocatalyst with enhanced activity and stability toward oxygen reduction reaction
CN106564875A (zh) 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法
CN106829924A (zh) 一种一维多孔碳纳米管的制备方法
CN106904596A (zh) 基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料及其制备和应用
Wang et al. 3D hierarchical MOF-derived CoP@ N-doped carbon composite foam for efficient hydrogen evolution reaction
Wang et al. Metal-organic gel-derived Fe-Fe2O3@ nitrogen-doped-carbon nanoparticles anchored on nitrogen-doped carbon nanotubes as a highly effective catalyst for oxygen reduction reaction
Yuan et al. Beads‐on‐string hierarchical structured electrocatalysts for efficient oxygen reduction reaction
Zhu et al. Boosted electrocatalytic activity of nitrogen-doped porous carbon triggered by oxygen functional groups
Suo et al. Cobalt and nitrogen-doped carbon with enlarged pore size derived from ZIF-67 by a NaCl-assisted pyrolysis strategy towards oxygen reduction reaction
Deng et al. Heteroatom functionalized double-layer carbon nanocages as highly efficient oxygen electrocatalyst for Zn-Air batteries
Zhang et al. Co/N-codoped carbon nanotube hollow polyhedron hybrid derived from salt-encapsulated core-shell ZIF-8@ ZIF-67 for efficient oxygen reduction reaction
Zhang et al. A novel 3D hybrid carbon-based conductive network constructed by bimetallic MOF-derived CNTs embedded nitrogen-doped carbon framework for oxygen reduction reaction
Lan et al. Bimetallic zeolitic imidazole framework derived Co@ NC materials as oxygen reduction reaction catalysts application for microbial fuel cells
Zhe-qin et al. A high-performance nitrogen-rich ZIF-8-derived Fe-NC electrocatalyst for the oxygen reduction reaction
Fan et al. Freestanding Pt nanosheets with high porosity and improved electrocatalytic performance toward the oxygen reduction reaction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181019