CN113241450A - 一种双功能电催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电催化领域，具体涉及一种双功能电催化剂的制备方法。其具体步骤为：依次称量适量的有机配体和两种金属盐进行快速混合，通过反应生产热量和混合产生的热量使反应物液化，然后加入一定量其他金属盐和有机配体，继续混合研磨，再称量过量模板原料加入混合研磨至固化块状物，并将其置于坩埚中，放入管式炉内高温合成，冷却后对所得产物进行水洗、超声、抽滤多次，并放置真空干燥,最后得到目标双功能催化剂。该催化剂利用多维模板构型的高比表面积及MOFs结构的多孔多活性位点，提升了双功能活性及催化效率，大大提高了锌空气电池的能量利用和转换效率。

Description

一种双功能电催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于电催化领域，具体涉及一种双功能电催化剂的制备方法。

景技术

人类的发展离不开能源的使用，但一次能源的大量使用也带来了环境的问题。应用于可再生能源的高效、安全的储能、转换装置成为了能源研究的重点。其中，比能量高、价格低廉、安全稳定的金属-空气电池得到了广泛的关注。

作为最早得到商业化的金属-空气电池，锌空气电池的研究已经持续了百年之久，并且在很多小功率器件中成功的得到了应用。随着近年来电极气体扩散理论逐渐完善，以及催化剂的制备和空气电极制造工艺的发展，锌空气电池有望得到更广泛的应用。尽管锂离子电池，在新能源尤其是电动汽车领域得到了广泛的应用，但因为其使用的是有极大安全隐患的有机电解液，安全性始终得不到保障。相比之下，锌空气电池拥有较高的理论能量密度，且使用水基电解液，安全性得到了很大的提高。同时锌空气电池也凭借本身具有的低成本、高体积比能量、反应产物对环境无危害等优势，有望在未来替代锂离子电池。

尽管锌空气电池理论能量密度很高，但实际运用中，其开路电压与工作电流都低于理论值。这主要是锌空气电池的阴极反应速率低导致的，设出一种高效催化OER与ORR反应且低成本的双功能催化剂成为了最迫切的需求。锌空气电池中的催化剂材料主要有三种：贵金属基、过渡金属基以及碳基催化剂材料。其中贵金属催化剂（如Pt、Ru、Ir）虽然电化学活性比较高，但其双功能活性、稳定性较差，同时其高成本非常不利于其商业化。杂原子掺杂碳基催化剂常常涉及到价石墨烯/碳纳米管。金属氧化物催化剂（如Mn、Co）催化性能受微观形貌影响很大，制备难度高，这些都大大增加了锌空气电池的推广难度。

碳基催化剂材料，凭借其耐久性、孔隙可调、高比表面积、高导电率等优点，近年来逐渐成为了锌空气电池空气电极催化剂的热门材料。碳基催化剂当前主要可以分为杂原子掺杂碳基催化剂和MOFs结构催化剂，其中金属有机框架（MOFs）材料凭借其结构的高孔隙率、大表面积、多活性位点、分级孔结构等特点成为了研究热点。利用MOFs本身及其衍生物在催化方面的潜力，可以解决锌空气电池当前空气电极催化剂材料存在的双功能催化活性不足的问题，从而提高锌空气电池的充放电性能。

发明内容

为了克服当前锌空气电池空气电极贵金属催化材料双功能可逆性差等技术不足，本发明提出了一种制备双功能电催化剂的方法，通过引入高比表面积的模板并利用MOFs结构的多孔、多活性位点，提升了催化剂双功能活性及催化效率，大大提高了可充式锌空气电池的能量利用和转换效率。

本发明通过以下技术方案予以实现上述目的：

一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：在无溶剂的情况下，使用无机盐为模板，通过快速均匀混合和反应热制备金属有机骨架材料，再通过热处理、水洗、干燥过程获得碳基双功能电催化剂，具体制备步骤如下：

（1）将有机配体A、金属盐B和模板盐C一起或先后混合均匀；

（2）将（1）中混合所得的面团状材料，置于坩埚中，放入高温炉中无氧环境中热处理，可得到黑色碳基材料；

（3）将（2）中所得产物进行水洗去盐、干燥，得到双功能碳基电催化剂。

所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中金属盐包括但不限于乙酸盐、草酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐的一种或多种，金素盐中的金属离子为钴离子、锌离子、铁离子、镍离子的一种或多种，有机配体为2-甲基咪唑、间苯三甲酸、苯二甲酸的一种或多种。

所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：有机配体与所有金属盐的摩尔比为10:1-1:4。

所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的无机盐模板包括但不限于氯化钠、乙酸钠、硫酸钠、氯化钾、乙酸钾、硫酸钾的一种或多种，其与有机配体的质量比为2:1-1:50。

所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的过量模板原料为氯化钠、硫酸钠、氯化钾等模板原料的一种或多种。

所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的氮气、氩气、氮/氩混合气体、真空环境的一种或多种，合成温度为500-1200℃，热处理时间为1-24小时。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1.本发明催化剂制备时引入多维模板，与传统制备方法相比大大提升了催化剂的比表面积，提升了离子采集与传输效率。

2.本发明采用直接搅拌或球磨混合法为主要混合方法，工艺简单，易于操作，成本低廉，克服了复合材料复杂的制备工艺，有利于商业化大规模生产。

3.本发明制备出的电催化剂拥有较高的双功能性，放电时发生催化氧还原反应，充电时发生氧析出反应，同时多孔金属有机骨架结构进一步提升了活性位点数量，提高了催化效率。

4.将涂覆有本发明制备的催化剂混合墨水的疏水碳纸作为电池正极，抛光的锌片作为电池负极，采用 KOH 水溶液为电解液，将组装好的电池利用测试架进行锌空气电池应用中的测试，开路电压、循环、倍率和一次放电等电池性能表征均表现良好，表面了所制备的催化剂材料拥有优异的电化学性能。

附图说明

图1为制备的实施例1催化剂材料扫描电镜图。

图2为实施例1催化剂材料组装的锌空气电池在电流密度为10 mA cm^-2 下的能量密度曲线。

图1为制备的实施例1催化剂材料扫描电镜图。从图中可以看出明显的层状NaCl结构，说明制备出的催化剂保留了较为完好的NaCl结构，说明该催化剂拥有较高的比表面积，有利于离子采集和运输，这能提高其电催化性能。

图2为涂覆实施例1催化剂材料墨水的碳纸作为电池正极、抛光的锌片作为电池负极、KOH 水溶液作为电解液构成的锌空气电池，通过新威电池测试架进行电池性能测试，得到的电流密度为10 mA cm^-2时的能量密度曲线。从图中可以看出，制备出的催化剂一次放电平台为1.28 V，基于锌片消耗的放电比容量达到745 mAh g^-1，性能优于商业Pt/C电极组装的锌空气电池。

在碱性环境中，该催化剂ORR曲线的半波电位为0.91 V，OER曲线在电流密度为10mA cm^-2处的电位为1.68 V，具有优异的ORR/OER催化活性；在锌空气电池中，该催化剂实现了150小时的长时间循环，凸显出了其在金属空气电池中的优异催化能力。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1

本实施例提供了一种双功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

首先依次称量2 mmol的Zn(OAc)₂·2H₂O、0.5 mmol的Co(OAc)₂·4H₂O、10 mmol的2-MeIM，有序逐次的加入研钵中进行混合。然后依次称量0.5 mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O、2mmol的苯三甲酸，将称量好的两种原料依次加入至上一步所得的浆料中，进行至少20 min的混合。然后称量过量的NaCl，并将其加入上一步研磨所得的浆料中，再进行至少30 min的混合，至固化块状物，获得以NaCl为模板结构的多金属MOFs前驱体，将所得的MOFs前驱体置于坩埚中，放入管式炉中，在N₂环境下，以3℃/min的升温速度提升至800℃，并保温3 h，最后待管式炉自然冷却至室温后可以得到黑色产物。对上一步所得黑色产物进行水洗、超声、抽滤，干燥，得到碳基双功能电催化剂。

实施例2

本实施例提供了一种双功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

首先依次称量2 mmol的氯化锌、0.5 mmol的氯化钴、10 mmol的2-MeIM，有序逐次的加入研钵中进行混合。然后依次称量0.5 mmol的氯化铁、2 mmol的苯三甲酸，将称量好的两种原料依次加入至上一步所得的浆料中，进行至少20 min的混合。然后称量过量的NaCl，并将其加入上一步所得的浆料中，混合至固化块状物，获得以NaCl为模板结构的多金属MOFs前驱体，将所得的MOFs前驱体置于坩埚中，放入管式炉中，在N₂环境下，以3℃/min的升温速度提升至900℃，并保温3 h，最后待管式炉自然冷却至室温后可以得到黑色产物。对上一步所得黑色产物进行水洗、超声、抽滤，干燥，得到碳基双功能电催化剂。

实施例3

本实施例提供了一种双功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

首先依次称量2 mmol的硫酸锌、0.5 mmol的硫酸钴、10 mmol的2-MeIM，有序逐次的加入研钵中进行混合。然后依次称量0.5 mmol的硫酸铁、2 mmol的苯三甲酸，将称量好的两种原料依次加入至上一步所得的浆料中，进行至少20 min的混合。然后称量过量的NaCl，并将其加入上一步研磨所得的浆料中，再进行至少30 min的混合至固化块状物，获得以NaCl为模板结构的多金属MOFs前驱体，将所得的MOFs前驱体置于坩埚中，放入管式炉中，在N₂环境下，以3℃/min的升温速度提升至900℃，并保温3 h，最后待管式炉自然冷却至室温后可以得到黑色产物。对上一步所得黑色产物进行水洗、超声、抽滤，干燥，得到碳基双功能电催化剂。

实施例4

本实施例提供了一种双功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

首先依次称量2 mmol的草酸锌、0.5 mmol的草酸钴、10 mmol的2-MeIM，有序逐次的加入研钵中进行混合。然后依次称量0.5 mmol的草酸铁、2 mmol的苯三甲酸，将称量好的两种原料依次加入至上一步所得的浆料中，进行至少20 min的混合。然后称量过量的NaCl，并将其加入上一步研磨所得的浆料中，再进行至少30 min的混合至固化块状物，获得以NaCl为模板结构的多金属MOFs前驱体，将所得的MOFs前驱体置于坩埚中，放入管式炉中，在N₂环境下，以3℃/min的升温速度提升至800℃，并保温3 h，最后待管式炉自然冷却至室温后可以得到黑色产对上一步所得黑色产物进行水洗、超声、抽滤，干燥，得到碳基双功能电催化剂。

实施例5

本实施例提供了一种双功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

首先依次称量2 mmol的Zn(OAc)₂·2H₂O、0.5 mmol的Co(OAc)₂·4H₂O、10 mmol的2-MeIM，有序逐次的加入研钵中进行混合。然后依次称量0.5 mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O、2mmol的苯三甲酸，将称量好的两种原料依次加入至上一步所得的浆料中，进行至少20 min的混合。然后称量过量的KCl，并将其加入上一步研磨所得的浆料中，混合至固化块状物，获得以KCl为模板结构的多金属MOFs前驱体，将所得的MOFs前驱体置于坩埚中，放入管式炉中，在N₂环境下，以3℃/min的升温速度提升至900℃，并保温3 h，最后待管式炉自然冷却至室温后可以得到黑色产物。对上一步所得黑色产物进行水洗、超声、抽滤，干燥，得到碳基双功能电催化剂

实施例6

本实施例提供了一种双功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：

首先依次称量2 mmol的 草酸锌、0.5 mmol的草酸钴、10 mmol的2-MeIM，有序逐次的加入研钵中进行混合。然后依次称量0.5 mmol的草酸铁·9H₂O、2 mmol的苯三甲酸，将称量好的两种原料依次加入至上一步所得的浆料中，进行至少20 min的混合。然后称量过量的硫酸钠，并将其加入上一步研磨所得的浆料中，混合研磨至固化块状物，获得以硫酸钠为模板结构的多金属MOFs前驱体，将所得的MOFs前驱体置于坩埚中，放入管式炉中，在N₂环境下，以3℃/min的升温速度提升至1000℃，并保温3 h，最后待管式炉自然冷却至室温后可以得到黑色产物。对上一步所得黑色产物进行水洗、超声、抽滤，干燥，得到碳基双功能电催化剂。

Claims (6)

1.一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：在无溶剂的情况下，使用无机盐为模板，通过快速均匀混合和反应热制备金属有机骨架材料，再通过热处理、水洗、干燥过程获得碳基双功能电催化剂，具体制备步骤如下：

（1）将有机配体A、金属盐B和模板盐C一起或先后混合均匀；

（2）将（1）中混合所得的面团状材料，置于坩埚中，放入高温炉中无氧环境中热处理，可得到黑色碳基材料；

（3）将（2）中所得产物进行水洗去盐、干燥，得到双功能碳基电催化剂。

2.如权利要求1所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中金属盐包括但不限于乙酸盐、草酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐的一种或多种，金素盐中的金属离子为钴离子、锌离子、铁离子、镍离子的一种或多种，有机配体为2-甲基咪唑、间苯三甲酸、苯二甲酸的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：有机配体与所有金属盐的摩尔比为10:1-1:4。

4.如权利要求1所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的无机盐模板包括但不限于氯化钠、乙酸钠、硫酸钠、氯化钾、乙酸钾、硫酸钾的一种或多种，其与有机配体的质量比为2:1-1:50。

5.如权利要求1所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的过量模板原料为氯化钠、硫酸钠、氯化钾等模板原料的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的氮气、氩气、氮/氩混合气体、真空环境的一种或多种，合成温度为500-1200℃，热处理时间为1-24小时。

Images