CN110010915A - 一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池 - Google Patents

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刘瑞卿
李壮
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Abstract

本发明公开了一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池，所述正极材料为钴的硫化物，所述硫化物为中空的核壳、十二面体结构；将ZIF‑67和硫源溶于溶剂中，形成混合溶液；采用水热法对所述混合溶液进行加热、保温，冷却、干燥后取沉淀物，即得。本发明采用水热法硫化ZIF‑67得到正极材料，制备方法简单、正极材料具有电化学催化活性，用其制备的锂空气电池性能优异，库伦效率可达86.6％，表现出更好的可逆性，能够有效地提升电池的循环寿命：当控制放电比容量至500mAh g‑1，可以稳定循环32圈，截至电压稳定在2.0V以上。

Description

一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池
技术领域
本发明涉及一种电极材料、制备方法及锂电池领域，特别是涉及一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池。
背景技术
锂空气电池(Li-O2)由于其超高的理论能量密度而备受关注，其理论比能量高达5200Wh kg-1，远高于常规的锂离子电池体系，最有望成为新一代电动汽车的动力能源。其储能原理是基于金属锂和氧气的反应，然而在没有催化剂存在的情况下，氧气在阴极的还原反应非常缓慢，为了降低正极反应过程中的电化学极化，需要加入高效的催化剂。
Pt，Au，Pd，Ru等贵金属及合金作为氧还原催化剂在燃料电池中已有多年研究历史，被公认为具有最佳催化活性和催化稳定性，应用于有机电解液体系的锂空气电池中，也可有效地促进氧气的电化学反应。然而高造价贵金属催化剂的使用，会增加锂空气电池的制造成本。成本低廉、合成简易的催化剂如金属氧化物、功能化碳材料以及可溶性的氧化还原介质(RM)等先后进入科学家们的研究领域。
与常规固体催化剂相比，可溶性的氧化还原介质具有许多优势，如加快高绝缘性放电产物的氧化，并有可能实现较高的可逆容量，表现出更高的效率。然而其本身的高活性，容易与金属锂负极进行反应，产生不可逆的副产物，导致电池的可逆性和稳定性降低。因此，固体催化剂仍然是锂空气电池催化剂研究中的主流趋势。其中，碳材料具有价格低廉、来源丰富、电导率和化学稳定性良好等优点，且具有一定的氧还原反应活性，但是其本身的氧析出反应活性一般，因此在碳材料表面负载能够促进氧气析出的催化剂、得到具有氧还原/析出双功能的活性材料是空气电极的常规制备方法。Mn，Co，Ni，Fe等3d电子过渡金属氧化物成本低、储量丰富、制备简单，在非水体系电解液中对氧还原和氧析出反应展现出良好的催化性能。然而，过渡金属氧化物本身导电性能差，应用于锂空气电池中会增加电子传输阻力并最终导致电池极化增大，因此寻求高导电性的过渡金属氧化物的取代物将是解决这一问题的有利途径。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池，正极材料具有电化学催化活性、制备方法简单，制得的锂空气电池性能优异。
技术方案：本发明提供了一种锂空气电池正极材料，所述正极材料为钴的硫化物，所述硫化物为中空的核壳、十二面体结构。
本发明还提供了一种水热法制备正极材料的制备方法，将ZIF-67和硫源溶于溶剂中，形成混合溶液；采用水热法对所述混合溶液进行加热、保温，冷却、干燥后取沉淀物，即得。
所述水热法的120～150℃，保温时间为6～8小时。设定合适的温度和保温时间，水热法硫化制得的正极材料的催化活性较好。
所述ZIF-67的粒径为300～500nm。选用300nm～500nm粒径的ZIF-67分散性比较好，在后续的硫化过程中形貌保持较好，得到的硫化物具有更多的反应位点，能够更好地催化电池反应。
所述硫源为硫代乙酰胺；每30ml溶剂中加入0.2～0.4gZIF-67和0.6～1.0g硫代乙酰胺。
所述ZIF-67的制备方法为：将2-甲基咪唑溶液加入钴盐溶液中，搅拌、静置后取沉淀物。
所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任一种。
所述ZIF-67的制备方法为：所述钴盐溶液为硝酸钴溶液；所述硝酸钴溶液由每0.4～0.6g硝酸钴溶于20～30ml甲醇中制得，所述2-甲基咪唑溶液由每0.5～1.0g 2-甲基咪唑溶于20～30ml甲醇中制得。
本发明还提供了一种锂空气电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液，所述正极包括正极活性物质、粘结剂，所述正极活性物质包括本发明提供的正极材料。
进一步地，所述正极还包括导电炭黑，其中本发明提供的正极材料和导电炭黑的重量比为0.5～1∶2。由于正极材料是作为催化剂的，导电炭黑主要提供沉积位点，如果前者过多会导致放电产物沉积位点过少，后者过多会导致催化剂催化位点暴露得不够充分，因此选取二者合适的比例制备锂空气电池，对提供锂空气电池性能尤为关键。
发明原理：由于锂空气电池在没有催化剂存在的情况下，氧气在阴极的还原过程非常缓慢，为了降低正极反应过程中的电化学极化，需要加入高效的催化剂。本发明提供了一种锂空气电池正极材料，得到的正极材料CoSx为中空的核壳十二面体结构，具有电化学催化活性；由于ZIF-67作为制备金属硫化物的模板，且选用300nm～500nm粒径的ZIF-67分散性比较好，在后续的硫化过程中形貌保持较好，得到的硫化物具有更多的反应位点，能够更好地催化电池反应；锂空气电池制备方法简单，相比于纯Super电极，电池的库伦效率和循环稳定性上面均有明显提高，当控制容量为500mAh g-1时，可以稳定循环31圈，而截止电压保持在2.0V以上。
有益效果：本发明与现有技术相比，
(1)本发明中的正极材料CoSx为中空的核壳多面体结构，具有一定的电化学催化活性；
(2)将ZIF-67作为制备金属硫化物的模板，选用300nm～500nm粒径的ZIF-67分散性比较好，在后续的硫化过程中形貌保持较好，得到的硫化物具有更多的反应位点，能够更好地催化电池反应；
(3)本发明提供的用于制备锂空气电池的正极材料和导电炭黑的配比，不仅可以充分发挥正极材料的催化活性，并且能够提供足够多的放电产物沉积位点，提供锂空气电池的性能；
(3)采用本发明提供的CoSx催化的锂空气电池，和纯Super P作为正极材料相比，其首圈放电比容量和放电平台都低于前者；但是其库伦效率可达86.6％，远远高于纯SuperP电极的24.5％，表现出更好的可逆性，从而能够有效地提升电池的循环寿命：当控制放电比容量至500mAh g-1，可以稳定循环32圈，截至电压稳定在2.0V以上。
附图说明
图1是实施例的扫描电镜照片和透射电镜照片；其中，(a)、(c)分别为ZIF-67的扫描电镜图和透射电镜图，(b)、(d)分别为CoSx的扫描电镜图和透射电镜图；
图2是制备得到的CoSx元素分布图；
图3是锂空气电池在不同电流密度下的首圈充放电曲线；其中，(a)为CoSx催化的锂空气电池在电流密度分别为0.05、0.2、0.5mA cm-2时的首圈充放电曲线，(b)纯Super P作为电极材料在电流密度为0.05mA cm-2时的首圈充放电曲线；
图4是锂电池在电流密度0.05mA cm-2，控制放电容量为500mAh g-1时的电化学循环图。
具体实施方式
下面结合对比例和实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
本实施例中的钴盐以硝酸钴，硫源以硫代乙酰胺为例。
本实施例提供的正极材料及制备方法、锂空气电池制备方法包括以下步骤：
1、制备ZIF-67：将0.4～0.6g Co(NO3)2·6H2O溶于20～30ml甲醇中，得到溶液A；将0.5～1.0g 2-甲基咪唑溶于20～30ml甲醇中，得到溶液B；后将溶液B加入溶液A，搅拌、静置，取沉淀物。制得的ZIF-67粒径约为300～500nm。
将0.5g Co(NO3)2·6H2O溶于20ml甲醇中，得到溶液A。将0.75g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，得到溶液B。在搅拌的状态下，将溶液B缓慢地加入溶液A中，搅拌5分钟后，于室温下静置24小时。离心分离收集沉淀，并用乙醇洗涤数次，于60℃真空烘干后得到ZIF-67。制得的ZIF-67粒径约为300nm。
2、分别向30ml乙醇中加入0.2g ZIF-67和0.6g硫代乙酰胺，超声形成均匀的分散液。将上述溶液转移至水热釜中，在120℃反应6小时。自然冷却至室温后，抽滤，用水和乙醇分别洗涤数次，于60℃下真空干燥过夜，得到正极材料，记为CoSx。
3、将所得的正极材料制成空气电极：称取一定量的CoSx样品、Super P，使二者的重量比分别为1∶2，在研钵中进行研磨20min，使二者均匀混合。将研磨均匀的样品和PVDF(聚偏氟乙烯)以7∶3的重量比混合，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆后在隔膜(Celgard 3500)上进行涂膜，空气中晾干后在80℃的条件下真空干燥过夜。
4、按照金属锂、负载活性材料的隔膜(负载活性材料的那面朝上)和铝网集流体的顺序，滴加0.5M LiTFSI/TEGDME电解液组装成锂空气电池器件。
本实施例得到的正极材料的扫描电镜图见图1(b)，透射电镜图见图1(d)；其中，图1(a)、图1(c)分别为ZIF-67的扫描电镜图。从电镜图片可以看出，经过水热法硫化反应后，ZIF-67变成了空心结构，形貌保持良好。
图2是制备得到的CoSx元素分布图；从图中可以看出，Co、S元素均匀地分布在整个外壳上。
图3是锂空气电池在不同电流密度下的首圈充放电曲线；其中，图3(a)为CoSx催化的锂空气电池在电流密度分别为0.05、0.2、0.5mA cm-2时的首圈充放电曲线；图3(b)纯Super P作为电极材料在电流密度为0.05mAcm-2时的首圈充放电曲线。
图4是锂电池在电流密度0.05mA cm-2，控制放电容量为500mAh g-1时的电化学循环图。
通过对比可以看出，采用CoSx催化的锂空气电池，和纯Super P作为正极材料相比，其首圈放电比容量和放电平台都低于前者；但是其库伦效率可达86.6％，远远高于纯Super P电极的24.5％，表现出更好的可逆性，从而能够有效地提升电池的循环寿命：当控制放电比容量至500mAh g-1，可以稳定循环32圈，截至电压稳定在2.0V以上。
实施例2：
本实施例中的钴盐以硝酸钴，硫源以硫代乙酰胺为例。
本实施例提供的正极材料及制备方法、锂空气电池制备方法包括以下步骤：
1、制备ZIF-67：将0.6g Co(NO3)2·6H2O溶于30ml甲醇中，得到溶液A。将1.0g 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇中，得到溶液B。在搅拌的状态下，将溶液B缓慢地加入溶液A中，搅拌5分钟后，于室温下静置24小时。离心分离收集沉淀，并用乙醇洗涤数次，于60℃真空烘干后得到ZIF-67。制得的ZIF-67粒径约为400nm。
2、分别向30ml乙醇中加入0.4g ZIF-67和1.0g硫代乙酰胺，超声形成均匀的分散液。将上述溶液转移至水热釜中，在150℃反应8小时。自然冷却至室温后，抽滤，用水和乙醇分别洗涤数次，于60℃下真空干燥过夜，得到正极材料，记为CoSx。
3、将所得的正极材料制成空气电极：称取一定量的CoSx样品、Super P，使二者的重量比分别为1∶2，在研钵中进行研磨20min，使二者均匀混合。将研磨均匀的样品和PVDF(聚偏氟乙烯)以7∶3的重量比混合，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆后在隔膜(Celgard 3500)上进行涂膜，空气中晾干后在80℃的条件下真空干燥过夜。
4、按照金属锂、负载活性材料的隔膜(负载活性材料的那面朝上)和铝网集流体的顺序，滴加0.5M LiTFSI/TEGDME电解液组装成锂空气电池器件。
本实施例制备得到的正极材料，呈空心结构，形貌保持良好；Co、S元素均匀地分布在整个外壳上。采用CoSx催化的锂空气电池，库伦效率可达86.6％，当控制放电比容量至500mAh g-1，可以稳定循环30圈，截至电压稳定在2.0V以上。
实施例3：
本实施例中的钴盐以硝酸钴，硫源以硫代乙酰胺为例。
本实施例提供的正极材料及制备方法、锂空气电池制备方法包括以下步骤：
1、制备ZIF-67：将0.5g Co(NO3)2·6H2O溶于25ml甲醇中，得到溶液A。将0.75g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，得到溶液B。在搅拌的状态下，将溶液B缓慢地加入溶液A中，搅拌5分钟后，于室温下静置24小时。离心分离收集沉淀，并用乙醇洗涤数次，于60℃真空烘干后得到ZIF-67。制得的ZIF-67粒径约为300nm。
2、分别向30ml乙醇中加入0.35g ZIF-67和1g硫代乙酰胺，超声形成均匀的分散液。将上述溶液转移至水热釜中，在130℃反应6.5小时。自然冷却至室温后，抽滤，用水和乙醇分别洗涤数次，于60℃下真空干燥过夜，得到正极材料，记为CoSx。
3、将所得的正极材料制成空气电极：称取一定量的CoSx样品、Super P，使二者的重量比分别为0.75∶2，在研钵中进行研磨20min，使二者均匀混合。将研磨均匀的样品和PVDF(聚偏氟乙烯)以7∶3的重量比混合，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆后在隔膜(Celgard 3500)上进行涂膜，空气中晾干后在80℃的条件下真空干燥过夜。
4、按照金属锂、负载活性材料的隔膜(负载活性材料的那面朝上)和铝网集流体的顺序，滴加0.5M LiTFSI/TEGDME电解液组装成锂空气电池器件。
本实施例制备得到的正极材料，呈空心结构，形貌保持良好；Co、S元素均匀地分布在整个外壳上。采用CoSx催化的锂空气电池，库伦效率可达86.6％，当控制放电比容量至500mAh g-1，可以稳定循环33圈，截至电压稳定在2.0V以上。
实施例4：
本实施例中的钴盐以硝酸钴，硫源以硫代乙酰胺为例。
本实施例提供的正极材料及制备方法、锂空气电池制备方法包括以下步骤：
1、制备ZIF-67：将0.4g Co(NO3)2·6H2O溶于20ml甲醇中，得到溶液A。将0.5g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，得到溶液B。在搅拌的状态下，将溶液B缓慢地加入溶液A中，搅拌5分钟后，于室温下静置24小时。离心分离收集沉淀，并用乙醇洗涤数次，于60℃真空烘干后得到ZIF-67。制得的ZIF-67粒径约为500nm。
2、分别向30ml乙醇中加入0.2g ZIF-67和0.6g硫代乙酰胺，超声形成均匀的分散液。将上述溶液转移至水热釜中，在120℃反应6小时。自然冷却至室温后，抽滤，用水和乙醇分别洗涤数次，于60℃下真空干燥过夜，得到正极材料，记为CoSx。
3、将所得的正极材料制成空气电极：称取一定量的CoSx样品、Super P，使二者的重量比分别为0.5∶2，在研钵中进行研磨20min，使二者均匀混合。将研磨均匀的样品和PVDF(聚偏氟乙烯)以7∶3的重量比混合，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆后在隔膜(Celgard 3500)上进行涂膜，空气中晾干后在80℃的条件下真空干燥过夜。
4、按照金属锂、负载活性材料的隔膜(负载活性材料的那面朝上)和铝网集流体的顺序，滴加0.5M LiTFSI/TEGDME电解液组装成锂空气电池器件。
本实施例制备得到的正极材料，呈空心结构，形貌保持良好；Co、S元素均匀地分布在整个外壳上。采用CoSx催化的锂空气电池，库伦效率可达86.6％，当控制放电比容量至500mAh g-1，可以稳定循环31圈，截至电压稳定在2.0V以上。
实施例5：
本实施例中的钴盐以乙酸钴，硫源以硫化钠为例。
本实施例提供的正极材料及制备方法、锂空气电池制备方法包括以下步骤：
1、制备ZIF-67：将0.35g Co(CH3COO)2·4H2O溶于20ml甲醇中，得到溶液A。将0.5g2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，得到溶液B。在搅拌的状态下，将溶液B缓慢地加入溶液A中，搅拌5分钟后，于室温下静置24小时。离心分离收集沉淀，并用乙醇洗涤数次，于60℃真空烘干后得到ZIF-67。制得的ZIF-67粒径约为300nm。
2、分别向30ml乙醇中加入0.2g ZIF-67和0.65g硫化钠，超声形成均匀的分散液。将上述溶液转移至水热釜中，在145℃反应7小时。自然冷却至室温后，抽滤，用水和乙醇分别洗涤数次，于60℃下真空干燥过夜，得到正极材料，记为CoSx。
3、将所得的正极材料制成空气电极：称取一定量的CoSx样品、Super P，使二者的重量比分别为0.5∶2，在研钵中进行研磨20min，使二者均匀混合。将研磨均匀的样品和PVDF(聚偏氟乙烯)以7∶3的重量比混合，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆后在隔膜(Celgard 3500)上进行涂膜，空气中晾干后在80℃的条件下真空干燥过夜。
4、按照金属锂、负载活性材料的隔膜(负载活性材料的那面朝上)和铝网集流体的顺序，滴加0.5M LiTFSI/TEGDME电解液组装成锂空气电池器件。
本实施例制备得到的正极材料，呈空心结构，形貌保持良好；Co、S元素均匀地分布在整个外壳上。采用CoSx催化的锂空气电池，库伦效率可达86.6％，当控制放电比容量至500mAh g-1，可以稳定循环28圈，截至电压稳定在2.0V以上。
实施例6：
本实施例中的钴盐以氯化钴，硫源以硫代乙酰胺为例。
本实施例提供的正极材料及制备方法、锂空气电池制备方法包括以下步骤：
1、制备ZIF-67：将0.35g CoCl2·6H2O溶于20ml甲醇中，得到溶液A。将0.5g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，得到溶液B。在搅拌的状态下，将溶液B缓慢地加入溶液A中，搅拌5分钟后，于室温下静置24小时。离心分离收集沉淀，并用乙醇洗涤数次，于60℃真空烘干后得到ZIF-67。制得的ZIF-67粒径约为300nm。
2、分别向30ml乙醇中加入0.2g ZIF-67和0.7g硫代乙酰胺，超声形成均匀的分散液。将上述溶液转移至水热釜中，在125℃反应6小时。自然冷却至室温后，抽滤，用水和乙醇分别洗涤数次，于60℃下真空干燥过夜，得到正极材料，记为CoSx。
3、将所得的正极材料制成空气电极：称取一定量的CoSx样品、Super P，使二者的重量比分别为0.5∶2，在研钵中进行研磨20min，使二者均匀混合。将研磨均匀的样品和PVDF(聚偏氟乙烯)以7∶3的重量比混合，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆后在隔膜(Celgard 3500)上进行涂膜，空气中晾干后在80℃的条件下真空干燥过夜。
4、按照金属锂、负载活性材料的隔膜(负载活性材料的那面朝上)和铝网集流体的顺序，滴加0.5M LiTFSI/TEGDME电解液组装成锂空气电池器件。
本实施例制备得到的正极材料，呈空心结构，形貌保持良好；Co、S元素均匀地分布在整个外壳上。采用CoSx催化的锂空气电池，库伦效率可达86.6％，当控制放电比容量至500mAh g-1，可以稳定循环31圈，截至电压稳定在2.0V以上。
对比例：
将纯导电炭黑(Super P)与聚偏氟乙烯(PVDF)按比例2∶1的重量混合以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调浆，均匀涂布在隔膜(Celgard 3500)，空气中晾干后在80℃的真空烘箱中保持12h。
本对比例制备的锂空气电池产品在不同电流密度下的首圈电化学性能见图3(b)。

Claims (10)

1.一种锂空气电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为钴的硫化物，所述硫化物为中空的核壳、十二面体结构。
2.一种制备如权利要求1所述的锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：将ZIF-67和硫源溶于溶剂中，形成混合溶液；采用水热法对所述混合溶液进行加热、保温，冷却、干燥后取沉淀物，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水热法的加热温度为120～150℃，保温时间为6～8小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述ZIF-67的粒径为300～500nm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硫源为硫代乙酰胺；每30ml溶剂中加入0.2～0.4gZIF-67和0.6～1.0g硫代乙酰胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述ZIF-67的制备方法为：将2-甲基咪唑溶液加入钴盐溶液中，搅拌、静置后取沉淀物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述ZIF-67的制备方法为：所述钴盐溶液为硝酸钴溶液；所述硝酸钴溶液由每0.4～0.6g硝酸钴溶于20～30ml甲醇中制得，所述2-甲基咪唑溶液由每0.5～1.0g2-甲基咪唑溶于20～30ml甲醇中制得。
9.一种锂空气电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液，所述正极包括正极活性物质、粘结剂，其特征在于：所述正极活性物质包括权利要求1所述的正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂空气电池，其特征在于：所述正极还包括导电炭黑，所述的正极材料和导电炭黑的重量比为0.5～1∶2。
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