CN114506876A - 一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用，通过自模板方法制备空心开孔纳米立方体四硫化三钴。采用本发明方法制备的空心开孔四硫化三钴材料用作锂硫电池或钠硫电池正极材料，能够有效吸附多硫化物并催化其转化，同时确保快速电荷传输以促进氧化还原反应。此外，空心开孔纳米立方体结构能够有效的承载硫，促进整个电极的电子传输，尤其是分散在空心开口纳米立方体四硫化三钴中的硫，提高了硫的利用率，提升了电池的整体性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能量存储与转换技术领域，尤其涉及一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂硫电池(LSB)由于其较高的理论能量密度(2600Wh kg-1)和比容量(1675mAh g-1)，以及硫资源丰富、对环境友好且成本低等优点，成为最具有应用前景的储能二次电池之一。然而，锂硫电池的商业化还存在一些棘手的障碍:首先，硫和Li2S/Li2S2的导电性差，限制了硫正极中的电子传递和活性硫的利用。其次，多硫化锂(Li2Sx,x＝4-8)在电解液中的溶解导致库仑效率低，循环寿命短。第三，在充放电过程中硫的体积变化大，导致硫正极粉化，电池容量快速衰减。针对单一硫正极材料存在的缺陷，能够通过一下几种思路提升锂硫电池的整体性能。(1)大的自由空间结构，可以存储硫、缓冲体积膨胀；(2)对硫有较强的亲和力或相互作用，有效抑制多硫化物的溶解；(3)平滑Li+和电子通道促进氧化还原动力学；(4)提高局部电导率，形成综合导电网络，提高硫的利用率。
与锂硫电池类似，室温钠硫电池在使用液态电解液时，因为硫的绝缘性，多硫化物易溶于电解液而导致穿梭效应，体积膨胀等原因，导致硫的利用率低、循环性能差等，使得钠硫电池的电化学性能收到严重影响。
因此，针对现有技术存在的技术问题，实有必要提出一种技术方案以克服现有技术存在的缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用，通过自模板方法制备空心开孔纳米立方体四硫化三钴，以解决锂硫电池由于电极材料硫载量低以及多硫化锂溶解和迁移引起的“穿梭效应”问题。
为实现以上目的，本发明采用一下技术方案：
一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1.取一定量的四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4(H2O))和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第一溶液；取一定量的二甲基咪唑(2-MIM)溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第二溶液；将第二溶液倒入第一溶液，继续磁力搅拌至混合均匀，得到紫色第三溶液；
步骤S2.将第三溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在60-100℃下干燥12小时，得到ZIF-67前驱体；
步骤S3.将得到的ZIF-67前驱体和硫代乙酰胺倒入一定量的乙醇中，超声半小时，形成分散均匀的第四溶液；将第四溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100-200℃下反应4-20小时后，得到第五溶液；
步骤S4.将得到的第五溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中60-100℃下干燥12小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴(Co3S4)。
进一步的，所述步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵、四水合乙酸钴和二甲基咪唑的物质的量之比为1：(10-20)：(500-1000)。
进一步的，所述第一溶液中四水合乙酸钴的浓度为0.08-0.2mmol/ml，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.005-0.010mmol/ml。
进一步的，所述第二溶液中二甲基咪唑的浓度为0.6-1.0mmol/ml。
进一步的，所述步骤S2中得到的ZIF-67前驱体为空心开孔纳米立方体结构，立方体的尺寸为200-400nm。
进一步的，所述第四溶液中ZIF-67前驱体的浓度为0.01-0.02mmol/ml,硫代乙酰胺的浓度为0.04-0.06mmol/ml。
进一步的，所述步骤S4中得到的具有空心开孔纳米立方体结构的四硫化三钴适用于锂硫电池或钠硫电池正极材料。
进一步的，具有空心开孔纳米立方体结构的四硫化三钴与升华硫复合用作锂硫电池正极材料时，锂硫电池正极包括正极集流体，负极为金属锂；集流体表面涂覆有正极材料，正极材料中包括权利要求1-6任一项方法得到的四硫化三钴材料。
进一步的，具有空心开孔纳米立方体结构的四硫化三钴与升华硫复合用作锂硫电池正极材料时，钠硫电池正极包括正极集流体，负极为金属钠；集流体表面涂覆有正极材料，正极材料中包括权利要求1-6任一项方法得到的四硫化三钴材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过自模板方法制备空心开孔纳米立方体四硫化三钴，通过控制溶液中硫代乙酰胺的浓度、水热反应的时间及温度，能够得到具有开孔结构的空心纳米立方体四硫化三钴。该方法制备的空心开孔四硫化三钴相比于现有的四硫化三钴材料，有更大的比表面积及内部储存空间，用作锂硫电池或钠硫电池正极材料能够更加有效的承载硫，促进整个电极的电子传输(尤其是分散在空心开口纳米立方体四硫化三钴中的硫)，提高了硫的利用率；能够更加有效吸附多硫化物并催化其转化，同时确保快速电荷传输以促进氧化还原反应，以提升电池的整体性能。
附图说明
图1是实施例一提供的制备的空心开孔纳米立方体四硫化三钴的SEM示意图；
图2是实施例一提供的制得的S@Co3S4为正极材料的锂硫电池以1C充放电250次的充放电比容量和库伦效率曲线示意图。
图3是实施例二提供的制得的S@Co3S4为正极材料的锂硫电池以0.2C充放电250次的充放电比容量和库伦效率曲线示意图。
图4为本发明一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法的流程框图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
四硫化三钴是一种典型的过渡金属硫化物，其晶体结构为典型的尖晶石结构。尖晶石组中的Co3S4表现出吸引人的金属性质，室温电导率为3.3×103S cm-1，能够有效吸附多硫化物并催化其转化，同时确保快速电荷传输以促进氧化还原反应。申请人在研究中发现，空心开孔纳米立方体结构能够有效的承载硫，促进整个电极的电子传输(尤其是分散在空心开口纳米立方体四硫化三钴中的硫)，从而大大提高硫的利用率，进而提升电池的整体性能。
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，参见图4，所示为本发明提供了一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1.取一定量的四水合乙酸钴和十六烷基三甲基溴化铵溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第一溶液；取一定量的二甲基咪唑溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第二溶液；将第二溶液倒入第一溶液，继续磁力搅拌至混合均匀，得到紫色第三溶液；
步骤S2.将第三溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在60-100℃下干燥12小时，得到ZIF-67前驱体；
步骤S3.将得到的ZIF-67前驱体和硫代乙酰胺倒入一定量的乙醇中，超声半小时，形成分散均匀的第四溶液；将第四溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100-200℃下反应4-20小时后，得到第五溶液；
步骤S4.将得到的第五溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中60-100℃下干燥12小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴。
采用上述方法制备了空心纳米立方体结构的四硫化三钴，该材料应用于锂硫电池中，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的S@Co3S4为正极，Celgard 2500作为隔膜，金属锂片作为负极，1.0mol/L的LiTFSI(DOL/DME＝1:1)添加0.1mol/L的LiNO3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5-3.0V。
另外，该材料还能应用于钠硫电池中，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的S@Co3S4为正极，钠金属为负极，1.0M高氯酸钠(NaClO4)溶于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)体积比为1:1的溶剂中制成的电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5-3.0V。
以下再结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例一
本实施例一提供一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用，包括步骤：
S11.取一定量的四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4(H2O))和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第一溶液；取一定量的二甲基咪唑(2-MIM)溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第二溶液；将第二溶液倒入第一溶液，继续磁力搅拌至混合均匀，得到紫色第三溶液；
S12.将第三溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在60-100℃下干燥12小时，得到ZIF-67前驱体；
S13.将得到的ZIF-67和硫代乙酰胺(倒入一定量的乙醇中，超声半小时，形成分散均匀的第四溶液；将第四溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100-200℃下反应4-20小时后，得到第五溶液；
S14.将得到的第五溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中60-100℃下干燥12小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴(Co3S4)。
进一步的，所述步骤S11中十六烷基三甲基溴化铵、四水合乙酸钴和二甲基咪唑的物质的量之比为1：(10-20)：(500-1000)。
进一步的，所述第一溶液中四水合乙酸钴的浓度为0.08-0.2mmol/ml，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.005-0.010mmol/ml。
进一步的，所述第二溶液中二甲基咪唑的浓度为0.6-1.0mmol/ml。
进一步的，所述步骤S12中得到的ZIF-67前驱体为空心开孔纳米立方体结构，立方体的尺寸为200-400nm。
进一步的，所述第四溶液中ZIF-67前驱体的浓度为0.01-0.02mmol/ml,硫代乙酰胺的浓度为0.04-0.06mmol/ml。
进一步的，所述步骤S14中得到的具有空心开孔纳米立方体结构的四硫化三钴适用于锂硫电池正极材料。
在本实施例中，具体为：
将240mg四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4(H2O))和4mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于一定8ml的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第一溶液；取一3.5861g二甲基咪唑(2-MIM)溶于一定56ml的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第二溶液；将第二溶液倒入第一溶液，继续磁力搅拌至混合均匀，得到紫色第三溶液；将第三溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在60℃下干燥12小时，得到ZIF-67前驱体；将60mg ZIF-67和100mg硫代乙酰胺溶解到30ml的乙醇中，超声半小时，形成分散均匀的第四溶液；将第四溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120℃下反应4小时后，得到第五溶液。将得到的第五溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中60-100℃下干燥12小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴(Co3S4)。将30mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的空心纳米立方体四硫化三钴粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Co3S4复合物。将S@Co3S4复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装成锂硫电池测试。
图1为本实施例制备的空心纳米立方体四硫化三钴的SEM图，可以看出空心开孔纳米立方体的直径约为200-400nm。图2为本实施例制得的S@Co3S4为正极材料的锂硫电池在1C倍率下250次的充放电比容量和库伦效率曲线图。电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3S4复合材料应用于锂硫电池在1C倍率下首次放电比容量达到830.99mAh/g，循环250次后保有313.88mAh/g。
实施例二
本实施例提供一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用，与实施例一的不同之处在于：
将240mg四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4(H2O))和4mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.5861g二甲基咪唑(2-MIM)溶于一定64ml的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解)。得到紫色溶液；将溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在70℃下干燥12小时，得到ZIF-67前驱体；将60mgZIF-67和100mg硫代乙酰胺溶解到30ml的乙醇中，超声半小时，形成分散均匀的溶液；将溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在140℃下反应6小时后，得到黑色溶液。将得到的黑色溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴(Co3S4)。将30mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的空心纳米立方体四硫化三钴粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Co3S4复合物。将S@Co3S4复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装成钠硫电池测试。
图3为本实施例制得的S@Co3S4为正极材料的钠硫电池在0.2C倍率下250次的充放电比容量和库伦效率曲线图。电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3S4复合材料应用于钠硫电池在0.2C倍率下首次放电比容量达到746.64mAh/g，循环250次后保有252.61mAh/g。
实施例三
本实施例提供一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用，与实施例一的不同之处在于：
将200mg四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4(H2O))和6mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2.5861g二甲基咪唑(2-MIM)溶于一定60ml的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解后离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在80℃下干燥12小时，得到ZIF-67前驱体；将40mg ZIF-67和120mg硫代乙酰胺溶解到45ml的乙醇中，超声形成分散均匀的溶液；在高压反应釜中150℃反应10小时后，将得到的黑色溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中60℃下干燥24小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴(Co3S4)。将40mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的空心纳米立方体四硫化三钴粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Co3S4复合物。将S@Co3S4复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装成锂硫电池测试。
电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3S4复合材料应用于锂硫电池在1C倍率下首次放电比容量达到807.24mAh/g，循环250次后保有281.38mAh/g。
实施例四
本实施例提供一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用，与实施例一的不同之处在于：
将200mg四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4(H2O))和10mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.0g二甲基咪唑(2-MIM)溶于一定50ml的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解后离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在50℃下干燥20小时，得到ZIF-67前驱体；将40mg ZIF-67和140mg硫代乙酰胺溶解到45ml的乙醇中，超声形成分散均匀的溶液；在高压反应釜中160℃反应2小时后，将得到的黑色溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中50℃下干燥20小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴(Co3S4)。将40mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入15mg的空心纳米立方体四硫化三钴粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Co3S4复合物。将S@Co3S4复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装成钠硫电池测试。
电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3S4复合材料应用于钠硫电池在0.2C倍率下首次放电比容量达到730.42mAh/g，循环250次后保有220.80mAh/g。
实施例五
本实施例提供一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法及其应用，与实施例一的不同之处在于：
将200mg四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4(H2O))和15mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3.5g二甲基咪唑(2-MIM)溶于一定30ml的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解后离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在50℃下干燥20小时，得到ZIF-67前驱体；将60mg ZIF-67和140mg硫代乙酰胺溶解到45ml的乙醇中，超声形成分散均匀的溶液；在高压反应釜中120℃反应6小时后，将得到的黑色溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中50℃下干燥12小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴(Co3S4)。将40mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入10mg的空心纳米立方体四硫化三钴粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Co3S4复合物。将S@Co3S4复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装成钠硫电池测试。
电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3S4复合材料应用于锂硫电池在1C倍率下首次放电比容量达到801.42mAh/g，循环250次后保有246.73mAh/g。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1.取一定量的四水合乙酸钴和十六烷基三甲基溴化铵溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第一溶液；取一定量的二甲基咪唑溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至完全溶解，得到第二溶液；将第二溶液倒入第一溶液，继续磁力搅拌至混合均匀，得到紫色第三溶液；
步骤S2.将第三溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物真空抽滤，并在60-100℃下干燥12小时，得到ZIF-67前驱体；
步骤S3.将得到的ZIF-67前驱体和硫代乙酰胺倒入一定量的乙醇中，超声半小时，形成分散均匀的第四溶液；将第四溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100-200℃下反应4-20小时后，得到第五溶液；
步骤S4.将得到的第五溶液离心并用无水乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物真空抽滤，并在真空干燥箱中60-100℃下干燥12小时，得到空心纳米立方体四硫化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵、四水合乙酸钴和二甲基咪唑的质量比为1：(10-20)：(500-1000)。
3.根据权利要求1所述的一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中四水合乙酸钴的浓度为0.08-0.2mmol/ml，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.005-0.010mmol/ml。
4.根据权利要求1所述的一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中二甲基咪唑的浓度为0.6-1.0mmol/ml。
5.根据权利要求1所述的一种空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中得到的ZIF-67前驱体为空心开孔纳米立方体结构，立方体的尺寸为200-400nm。
6.根据权利要求1所述的空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的制备方法，其特征在于，所述第四溶液中ZIF-67前驱体的浓度为0.01-0.02mmol/ml，硫代乙酰胺的浓度为0.04-0.06mmol/ml。
7.采用权利要求1至6任一项所述方法制备的空心开孔纳米立方体四硫化三钴材料的应用，其特征在于，将得到的具有空心开孔纳米立方体结构的四硫化三钴材料用于锂硫电池或钠硫电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具有空心开孔纳米立方体结构的四硫化三钴与升华硫复合用作锂硫电池正极材料时，锂硫电池正极包括正极集流体，负极为金属锂；集流体表面涂覆有正极材料，正极材料中包括权利要求1-6任一项方法得到的四硫化三钴材料。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具有空心开孔纳米立方体结构的四硫化三钴与升华硫复合用作锂硫电池正极材料时，钠硫电池正极包括正极集流体，负极为金属钠；集流体表面涂覆有正极材料，正极材料中包括权利要求1-6任一项方法得到的四硫化三钴材料。
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