CN113764199A - 一种碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料合成和电化学技术领域，涉及一种可用于超级电容器电极材料的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：碳布的活化、在碳布上合成八硫化九钴、用恒电位法将吡咯聚合在八硫化九钴的表面，并对碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料进行恒电流充放电测试及循环稳定性测试；本发明提出的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法简单易行，该复合材料用于超级电容器电极时，具有较高的比电容和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料合成和电化学技术领域，具体涉及一种碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球温室气体水平的增加，对于能够提供可持续和绿色环保的解决方案来满足我们对能源的需求迫在眉睫。在所有关于能量储存和转换的系统中，超级电容器起着非常重要的作用，它与常规的电容器相比，具有更大的能量密度和快速充放电速率，长的循环寿命，高倍率性能和更宽的工作温度范围。根据电荷存储原理，超级电容器通常分为两类：即电化学双层电容器和赝电容器。前者通过可逆的离子吸附在电极表面以静电方式储存电荷，通常采用表面积较大的碳材料作为电极材料；而赝电容器的电容来源于界面上的快速可逆的氧化还原反应过程，通常采用过渡金属氧化物、硫化物、氢氧化物及导电聚合物作为电极材料。
近年来，过渡金属硫化物引起了人们对储能装置的极大兴趣，因为与氧化物相比，它们具有更丰富的表面氧化能力，这确保了金属硫化物在能量储存和转化反应中具有更高的活性。八硫化九钴作为一种典型的过渡金属硫化物，具有许多优于其他电极材料的优点，包括相对较高的理论容量、良好的导电性和优异的热稳定性。近年来，各种金属硫化物纳米结构被报道，并显示出优异的电化学性能，如Co3S4多面体、Co9S8纳米管阵列、Ni3S4@Co9S8空心壳层结构和Co9S8纳米片。由于它们具有特殊微纳米结构，所以比普通形貌的电极材料具有更高的电化学性能。它们同时还具有相对较大的表面积、丰富的反应位点和短的快速充电和放电路径。
导电聚合物具有良好的导电性和快速充放电的能力，然而它们相对较低的机械稳定性和循环寿命限制了它们在赝电容器中的应用。因此需要提供一种新的复合材料，使其同时具备良好的导电性及较高的机械强度和稳定性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料可用于超级电容器电极材料。由于碳布具有良好的导电性和化学稳定性，以及良好的机械强度和柔韧性，非常适合作为柔性电极材料的基质。在碳布表面生长八硫化九钴纳米片后再在其表面通过电化学聚合吡咯，得到的复合材料的电化学性能得到显著提升。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
第一方面，提供一种可用于超级电容器电极材料的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料，碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料为在碳布表面生长的金属有机框架ZIF-67进行衍生，形成片状的八硫化九钴，再利用电化学聚合的方法将吡咯聚合在八硫化九钴的表面，得到碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料。
进一步的，所述碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料以2θ衍射角表示的X射线粉末衍射图谱在15.17°±0.2°，29.75°±0.2°，31.15°±0.2°，39.72°±0.2°，52.12°±0.2°处出现衍射峰。
第二方面，本发明还提供一种碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，将上述两种溶液快速混合，放入活化后的碳布，静置后取出碳布用无水乙醇、超纯水反复洗涤，烘干，得到生长在碳布表面的金属有机框架ZIF-67；
将硫代乙酰胺溶于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，再将衍生有金属有机框架ZIF-67的碳布置于该溶液中，并转移至高压反应釜中进行水热反应，将产物用无水乙醇、超纯水反复洗涤，烘干，得到生长了八硫化九钴的碳布；
将吡咯溶于磷酸盐缓冲溶液中，再将对甲苯磺酸溶于上述溶液作为支持电解质，分别将生长了八硫化九钴的碳布、饱和甘汞电极和铂片电极分别用作工作电极、辅助电极和对电极，用恒电位法聚合后，得到碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料。
进一步的，六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、硫代乙酰胺的质量比为2～3：1～2：0.4～0.8。
一种碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在碳布表面生长金属有机框架ZIF-67：将碳布进行活化后，称取一定量的六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，将上述两种溶液快速混合，放入活化后的碳布，静置24h，取出碳布用无水乙醇、超纯水反复洗涤，烘干，得到生长在碳布表面的金属有机框架ZIF-67；
步骤b、在碳布上生长八硫化九钴：称取一定量的硫代乙酰胺溶于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，再将步骤a合成好的碳布置于该溶液中，并转移置100mL的高压反应釜中进行水热反应，将产物用无水乙醇、超纯水反复洗涤，烘干，得到生长了八硫化九钴的碳布；
步骤c、碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备：用恒电位聚合的方法在生长了八硫化九钴的碳布上电沉积聚吡咯，量取一定体积的吡咯溶于磷酸盐缓冲溶液中，再称取一定量的对甲苯磺酸溶于上述溶液作为支持电解质，分别将生长了八硫化九钴的碳布、饱和甘汞电极和铂片电极分别用作工作电极、辅助电极和对电极，设置电位为0.8V，用恒电位法聚合一定时间后，得到碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料。
在一些实例中，步骤a中加入的六水合硝酸钴的质量为2～3g，2-甲基咪唑的质量为1～2g，超纯水的体积为60～100mL，碳布在溶液中的静置时间为12～36h，烘干温度为50～100℃，烘干时间为5～9h。
步骤b中，加入的硫代乙酰胺的质量为0.4～0.8g,优选为0.6g；水热反应温度为80～120℃，反应时间为450～550min；碳布烘干温度为50～100℃，烘干时间为5～9h。
步骤c中，用于恒电位聚合吡咯的时间为10～30s，优选20s；电解液中吡咯的浓度为0.03～0.08mol/L；电解液中对甲苯磺酸的浓度为0.01～0.04mol/L；电解液中磷酸盐缓冲溶液的pH为6～7，浓度为0.05～0.2mol/L。
一种碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料，由上述的方法制备而成。
第三方面，所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
进一步的，所述超级电容器以碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，KOH为电解液。
在一些实施例中，所述的应用，还包括：碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，2mol/L的KOH为电解液，通过电化学工作站对碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料进行恒电流充放电测试及循环稳定性测试。
有益效果
聚吡咯由于容易制备、电荷储存能力强、电导率较高而被用作电极材料。此外，具有复合结构的聚吡咯不仅具有较大的表面积，而且还能够促进系统中的电子传输。本发明提供了一种以碳布作为基质，在其表面合成八硫化九钴纳米片，再进一步电沉积聚吡咯对八硫化九钴纳米片进行包裹的复合材料。在该复合材料中，八硫化九钴纳米片可作为聚吡咯的刚性支撑结构，且包裹在八硫化九钴纳米片上的聚吡咯同时还可以作为八硫化九钴纳米片的保护层。
本发明碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用，将碳布进行活化后生长八硫化九钴纳米片，再将吡咯通过恒电位聚合在八硫化九钴纳米片的表面，可以增大吡咯的聚合面积和电子传输位点，并且吡咯的聚合使电极材料的稳定性得到有效提升。具有以下优点：制备方法简单易行，制得的复合材料用于超级电容器电极时，具有较高的比电容和较好的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1(A)(B)为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴在不同尺寸下的扫描电镜图。(C)(D)实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在不同尺寸下的扫描电镜图。
图2为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布的X射线粉末衍射图。
图3为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的X射线光电子能谱图。
图4为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布在30mV s-1的扫描速率下的循环伏安曲线。
图5为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线。
图6为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在速率为30mV s-1的扫描速率下的电容控制和扩散控制的区域比较图。
图7为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在不同扫速下的扩散控制和电容控制对电流的相对贡献。
图8为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布在5mAcm-2的电流密度下的恒电流充放电曲线。
图9为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图10为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布的交流阻抗图。内插图为高频区的局部放大图。
图11为实施例一中制备的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例一：
一种可用于超级电容器电极材料的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将碳布进行活化，将碳布裁剪为1×1cm2大小后，依次用超纯水、无水乙醇、超纯水超声清洗15min，再将清洗干净的碳布于60℃的烘箱中干燥3h后备用。然后，量取10mL浓硝酸于烧杯中，再在烧杯中缓慢滴加20mL浓硫酸。磁力搅拌使两种浓酸混合均匀；将清洗后的碳布置于盛有混酸的烧杯中，在室温条件下，磁力搅拌6h，再缓慢加入1.0072gKMnO4；再缓慢滴加40mL超纯水；在室温下条件下，将上述混合溶液磁力搅拌2h后，缓慢滴加过氧化氢，直到混合溶液褪色且无气泡产生为止。取出活化后的碳布并用超纯水反复清洗6次，置于60℃烘箱中真空干燥6小时。将碳布进行活化后，称取1.17g六水合硝酸钴和2.6g2-甲基咪唑分别溶解于80mL超纯水中，超声至溶液澄清透明后，将上述两种溶液快速混合，放入活化后的碳布，静置24h，取出碳布用无水乙醇、超纯水反复洗涤，在60℃的烘箱中干燥12h，得到生长在碳布上的金属有机框架ZIF-67；
(2)称取0.6g硫代乙酰胺溶于60mL超纯水中，超声至溶液澄清透明后，将步骤(1)中生长了ZIF-67的碳布置于溶液中；然后转移置100mL的高压反应釜中，在100℃的烘箱中水热反应6h，待反应釜冷却到室温时将其取出，再将产物用无水乙醇、超纯水反复洗涤，80℃真空干燥3h得到生长了八硫化九钴的碳布。碳布/八硫化九钴的扫描电镜图如图1(A)(B)所示，八硫化九钴纳米片均匀的生长在碳布表面。
(3)用恒电位聚合的方法在步骤(2)得到的生长了八硫化九钴的碳布上电沉积聚吡咯，量取100μL吡咯溶于25mL pH＝6.8磷酸盐缓冲溶液中，再称取0.1g对甲苯磺酸溶于上述溶液作为支持电解质，将生长了八硫化九钴的碳布、饱和甘汞电极和铂片电极分别作为工作电极、辅助电极和对电极，设置聚合电位为0.8V，在三电极体系下聚合20s后，得到碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料。图1(C)(D)为碳布/八硫化九钴/聚吡咯的扫描电镜图，可以看出聚吡咯在八硫化九钴纳米片的表面形成一层膜。然后将碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料作为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，2mol/L的KOH为电解液，通过电化学工作站对复合材料进行恒电流充放电测试及循环稳定性测试。图2为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的X射线粉末图，在2θ＝15.17°，29.75°，31.15°，39.72°，52.12°处出现的衍射峰，对应于八硫化九钴(JCPDS No.86-2273)中的(111)，(311)，(222)，(331)和(440)晶面。由于聚吡咯是无定形的，所以与八硫化九钴结合后，在图中的衍射峰变弱。而碳布有两个明显的宽峰分别为25.52°,43.48°，归因于碳纤维的(002)和(100)晶面。如图3，从碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的X射线光电子能谱图可以看出该复合物中存在硫、碳、氮、氧、钴元素。图4为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布在30mV s-1的扫描速率下的循环伏安曲线，从循环伏安图上可以看出碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料和碳布/八硫化九钴具有两对明显的氧化还原峰，这归因于二价钴离子/三价钴离子和三价钴离子/四价钴离子的氧化还原行为。图5为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线。随着扫描速率的增大，曲线的封闭面积也逐渐增大，但形状保持不变，说明该复合材料的快速氧化还原反应是高度可逆的。通过公式(a)可以计算得到碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在扫描速率为5mV s-1时具有最高的比电容，可以达到1170mF cm-2。图6为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在速率为30mV s-1的扫描速率下的电容控制和扩散控制的区域比较图，黑色部分为电容控制，根据公式(b)计算得出其电容效应的贡献占总容量的79.47％。图7为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在不同扫速下的扩散控制和电容控制对电流的相对贡献，随着扫描速率的增加，电容控制的贡献也增加。图8为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布在5mA cm-2的电流密度下的恒电流充放电曲线，碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料具有最长的充放电时间，与图4对应。且图形近似为三角形形状，放电曲线具有明显的类似肩部的拖尾现象，说明材料兼具双电层电容和赝电容的特性。图9为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，通过公式(c)可以计算得到碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在电流密度为1mA cm-2时具有最高的比电容，可以达到652mF cm-2。图10为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布的交流阻抗图，碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在低频区的直线斜率比碳布/八硫化九钴更大，表明其Warburg阻抗较小。在高频区的半圆弧直径代表电子转移电阻(Rct)，从内插图可以看出，碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的电荷转移电阻(0.98Ω)小于碳布/八硫化九钴(1.27Ω)，说明碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料更有利于电子和电解质离子的传输。图11为碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料、碳布/八硫化九钴、碳布的循环稳定性图，经过2500次充放电后，碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料电容保持率可达83.5％，具有较高的循环稳定性。
7＝k1v+k2v1/2(b)
公式(a)中，Cs代表比电容，I代表电流，V代表电势窗口，v代表扫描速率，S代表电极材料与电解液接触的面积；公式(b)中，I代表电流，v是扫描速率，k1与k2分别是电容控制系数和扩散控制系数；公式(c)中，Cs代表比电容，I代表电流，t代表放电时间，V代表电势窗口，S代表电极材料与电解液接触的面积。
对比例一：
在碳布上生长八硫化九钴，包括以下步骤：
(1)将碳布进行活化后(活化步骤同实施例1)，称取1.17g六水合硝酸钴和2.6g 2-甲基咪唑分别溶解于80mL超纯水中，超声至溶液澄清透明后，将上述两种溶液快速混合，放入活化后的碳布，静置24h，取出碳布用无水乙醇、超纯水反复洗涤，在60℃的烘箱中干燥12h，得到生长在碳布上的金属有机框架ZIF-67；
(2)称取0.6g硫代乙酰胺溶于60mL超纯水中，超声至溶液澄清透明后，将步骤(1)中生长了ZIF-67的碳布置于溶液中；然后转移置100mL的高压反应釜中，在100℃的烘箱中水热反应6h，待反应釜冷却到室温时将其取出，再将产物用无水乙醇、超纯水反复洗涤，80℃真空干燥3h得到生长了八硫化九钴的碳布。然后分别将碳布/八硫化九钴作为工作电极，饱和甘汞电极作为辅助电极，铂片电极作为对电极，2mol/L的KOH作为电解液，通过电化学工作站对电极材料进行恒电流充放电测试及循环稳定性测试。根据图8中碳布/八硫化九钴的恒电流充放电测试图，通过公式(c)可以计算得到碳布/八硫化九钴在电流密度为1mAcm-2时比电容仅为208mF cm-2。从图11中碳布/八硫化九钴的循环稳定性测试结果可看出，经过2500次充放电后，其电容保持率仅为60.0％。
对比例二：
碳布的活化，包括以下步骤：
(1)将碳布裁剪为1×1cm2大小后，依次用超纯水、无水乙醇、超纯水超声清洗15min，再将清洗干净的碳布于60℃的烘箱中干燥3h后备用。
(2)量取10mL浓硝酸于烧杯中，再在烧杯中缓慢滴加20mL浓硫酸。磁力搅拌使两种浓酸混合均匀；将步骤(1)得到的碳布置于盛有混酸的烧杯中，在室温条件下，磁力搅拌6h，再缓慢加入1.0072g KMnO4；再缓慢滴加40mL超纯水；在室温下条件下，将上述混合溶液磁力搅拌2h后，缓慢滴加过氧化氢，直到混合溶液褪色且无气泡产生为止。取出活化后的碳布并用超纯水反复清洗6次，置于60℃烘箱中真空干燥6小时。然后将活化后的碳布作为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，2mol/L的KOH为电解液，通过电化学工作站对活化后的碳布进行恒电流充放电测试及循环稳定性测试。根据图8中碳布的恒电流充放电测试图，通过公式(c)可以计算得到碳布在电流密度为1mA cm-2时比电容仅为64mFcm-2。从图11中碳布的循环稳定性测试结果可看出，经过2500次充放电后，其电容保持率仅为75.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料，其特征在于，所述碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料为在碳布表面生长的金属有机框架ZIF-67进行衍生，形成片状的八硫化九钴，再利用电化学聚合的方法将吡咯聚合在八硫化九钴的表面，得到碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料，其特征在于，所述碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料以2θ衍射角表示的X射线粉末衍射图谱在15.17°±0.2°，29.75°±0.2°，31.15°±0.2°，39.72°±0.2°，52.12°±0.2°处出现衍射峰。
3.根据权利要求1所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，将上述两种溶液快速混合，放入活化后的碳布，静置后取出碳布用无水乙醇、超纯水反复洗涤，烘干，得到生长在碳布表面的金属有机框架ZIF-67；
将硫代乙酰胺溶于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，再将衍生有金属有机框架ZIF-67的碳布置于该溶液中，并转移至高压反应釜中进行水热反应，将产物用无水乙醇、超纯水反复洗涤，烘干，得到生长了八硫化九钴的碳布；
将吡咯溶于磷酸盐缓冲溶液中，再将对甲苯磺酸溶于上述溶液作为支持电解质，分别将生长了八硫化九钴的碳布、饱和甘汞电极和铂片电极用作工作电极、辅助电极和对电极，聚合后，得到碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料。
4.根据权利要求3所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、硫代乙酰胺的质量比为2～3：1～2：0.4～0.8。
5.根据权利要求3所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，碳布在溶液中的静置时间为12～36h。
6.根据权利要求3所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，衍生有金属有机框架ZIF-67的碳布烘干温度为50～100℃，烘干时间为5～9h。
7.根据权利要求3所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为80～120℃，反应时间为450～550min；
和/或，生长了八硫化九钴的碳布烘干温度为50～100℃，烘干时间为5～9h。
8.根据权利要求3所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，用于恒电位法聚合吡咯的时间为10～30s；
和/或，电解液中吡咯的浓度为0.03～0.08mol/L；
和/或，电解液中对甲苯磺酸的浓度为0.01～0.04mol/L；
和/或，电解液中磷酸盐缓冲溶液的pH为6～7，浓度为0.05～0.2mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超级电容器以碳布/八硫化九钴/聚吡咯复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，KOH为电解液。
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