CN105591091A - 一种钠离子二次电池负极活性物质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子二次电池负极活性物质，其中，所述负极活性物质的化学通式为NaxMgyMn1-y-zAzO2-δ，其中，A为Ti、V、Mo、Zn、Sn、Co、Cr或Nb，0.5<x<0.65，0.15<y<0.3，0<z<0.35，-0.1<δ<0.1；优选地，0.52<x<0.58，0.2<y<0.28，-0.05<δ<0.05。本发明还提供了所述负极活性物质的制备方法，以及其用于制备钠离子二次电池负极材料、负极或钠离子二次电池的应用。

Description

一种钠离子二次电池负极活性物质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种钠离子二次电池负极活性物质及其制备方法和应用。
背景技术
随着太阳能风能等可再生能源的发展，储能成为了可再生能源发电进入电网关键因素。在现有的储能技术中，电化学储能以其灵活型、转换效率高、维护简单受到国内外的广泛关注，在电化学储能中锂电池以其高电压、高能量密度、长循环寿命在我们生活中得到了广泛应用，但是由于锂资源的分布不均匀和锂资源有限价格比较贵，在大规模储能中受到了限制，而作为与锂具有相同的物理化学性质的钠，资源量大，价格便宜，与锂具有相同的储存行为，钠离子电池在大规模储能中得到了广泛关注。
钠离子的半径比锂离子的半径大，直接把锂的化合物移植到钠离子电池中是不合适的。目前关于钠离子电池正极材料报道比较多，负极材料非常少，其中硬碳材料比容量比较高循环稳定，但是由于其储钠电位低于0.1V与钠沉积电位比较接近，容易造成钠沉积，导致短路，在大规模储能中安全性问题比较大；合金类材料虽然容量比较高但是由于在钠的脱嵌过程中体积膨胀比较大，结构不稳定也不适合大规模储能；现有氧化物中Na2Ti3O7容量比较高，但是由于其电子电导不高，需要大量的导电添加剂并且这种化合物循环不稳定，所以也不适合大规模储能。作为大规模储能钠离子电池负极受到了挑战。因此，寻找一种比容量高，库仑效率高，循环性能好，价格便宜，是钠离子二次电池在储能和实用化走向实用的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服目前钠离子二次电池负极首周库仑效率低，循环不稳定等缺陷，提供一种锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极活性物质，其化学通式为NaxMgyMn1-y-zAzO2-δ，其中，A为Ti、V、Mo、Zn、Sn、Co、Cr或Nb，0.5<x<0.65，0.15<y<0.3，0<z<0.35，-0.1<δ<0.1。例如，当x＝0.547,y＝0.25；z＝0时，负极活性物质的化学式Na0.547Mg0.25Mn0.75O2。
优选地，A为Mo、Zn、Sn或Ti，52<x<0.58，0.2<y<0.28，-0.05<δ<0.05。
优选地，负极活性物质包覆有氧化物层。
优选地，氧化物层的厚度为1-10nm。
第二方面，本发明还提供了第一方面所述负极活性物质的制备方法，所述制备方法为溶胶-凝胶法或固相法。
所述溶胶-凝胶法为：按照负极活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠、乙酸镁、硝酸锰和钛酸四丁酯，并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将乙酸钠、乙酸镁和硝酸锰的无水乙醇溶液逐渐加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶置于坩埚中于950℃下处理20小时，研磨后即得所述负极活性物质。
所述固相法为：将碳酸钠、三氧化二锰、镁的化合物和A的化合物按照负极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于800℃-1200℃下处理5-24小时，研磨即得所述负极活性物质。
第三方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极材料，所述负极材料包含导电添加剂、粘结剂，还包括第一方面所述的负极活性物质或按第二方面所述的制备方法而制备的负极活性物质。
第四方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极，所述负极包括第三方面所述的负极材料和集流体。
第五方面，本发明提供了一种钠离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极和第四方面所述的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液。
将第一方面所述负极活性物质用于制备钠离子二次电池负极材料及负极时，可采用现有的钠离子二次电池的通用制作方法，即，在常温常压下，将第一方面所述的负极活性物质或第二方面所述制备方法制备的负极活性物质与作为导电添加剂的粉体(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，所述导电添加剂占0～30wt％。然后与通用的粘结剂溶液，如PVDF(聚偏二氟乙烯)、Sodiumalginate(海藻酸钠)、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)等的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液或DMF(NN-二甲基甲酰胺)溶液，混合成均匀浆料，涂覆于集流体(如铜箔、铝箔、钛箔、镍网、泡沫镍等)上，制备成电极片，涂覆后所得薄膜的厚度可以为2～500μm。待所得电极片干燥后裁剪成适合形状的极片，在真空环境中于100℃～150℃条件下烘干后备用。
第六方面，本发明提供了第一方面所述负极活性物质或按照第二方面所述的制备方法制得的负极活性物质用于制备钠离子二次电池负极材料、钠离子二次电池负极或钠离子二次电池的应用。
本发明钠离子二次电池中的改进之处在于使用本发明提供的负极活性物质，其它组成部分及制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。所述钠离子二次电池可以是非水或全固态的钠离子二次电池。所述钠离子二次电池具有成本低、循环寿命长、能量密度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。
本发明提供的负极活性物质的制备步骤少，原料成本低，在钠离子二次电中可以作为负极材料使用，具有容量高、循环稳定、安全性能好、无污染、价格便宜等优点。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1的负极活性物质的结构示意图；
图2为本发明实施例1的负极活性物质的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明实施例1的正极活性物质的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1的钠离子电池的充放电曲线；
图5为本发明实施例2的钠离子电池的充放电曲线；
图6为本发明实施例3的钠离子电池的充放电曲线；
图7为本发明实施例4的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.75O2，具体步骤为：将TiO2、Na2CO3(分析纯)、MgO与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中于1000℃下处理20小时，所得黑色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.75O2，其结构及XRD图谱见图1和图2，由图1和图2所示，该负极活性物质为层状氧化物，其中Mg、Mn占据过渡金属位，钠离子占据层间，且为Na0.547Mg0.25Mn0.75O2纯相。从扫面电镜图3中可以看出，该负极活性物质为密实的块状材料，尺寸大于10微米。
将上述负极活性物质制备成负极材料，然后装配成钠离子二次电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.75O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP溶剂，在常温干燥的环境中研磨成均匀浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。在Ar气氛的手套箱内模拟电池的装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/EC：DEC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.0V，充电截至电压为3.0V，测试在C/10电流密度下进行。测试结果见图3。由图5所示，其首周放电容量可达112mAh/g，首周库仑效率约为116％，第十周效率为99.8％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.65Ti0.1O2，具体步骤为：将TiO2、Na2CO3(分析纯)、MgO与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末，将所得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中于1000℃下处理20小时，所得黑色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.65Ti0.1O2。
将上述负极活性物质制备成钠离子二次电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.65Ti0.1O2、石墨烯与粘结剂PVDF按照80:10:10的质量比混合，加入适量的NMP溶剂，在常温干燥的环境中研磨成均匀浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥8小时，随即转移入手套箱备用。在Ar气氛的手套箱内模拟电池的装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.0V，充电截至电压为3.0V，测试在C/10电流密度下。测试结果见图5。由图5所示，掺杂后的样品曲线变得平滑，首周放电容量约108毫安时/克，首周库伦效率110％；第五周放电容量约为115毫安时/克，库伦效率为99％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用溶胶-凝胶法制备负极活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.55Ti0.2O2，具体步骤为：将钛酸四丁酯、硝酸锰、乙酸镁、乙酸钠按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸钠、乙酸镁和硝酸锰的无水乙醇溶液逐渐加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于950℃下处理20小时，研磨后得到棕黑色粉末备用。
将上述负极活性物质制备成钠离子二次电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1，对电池进行C/10放电，测试结果见图6，从图中可以看出，首周放电容量约100毫安时/克，库仑效率为108％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.45Ti0.3O2，具体步骤为：将TiO2、MgO、Mn2O3和Na2CO3按照化学计量比混合，在玛瑙球磨罐中900转/分钟干磨混合2小时，得到黑色的前驱体粉末；将所得前驱体粉末在12MPa的压力下压片，将所得前驱体片转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛下950℃热处理18小时，所得片经研磨后得到粉末备用，即为本发明的负极活性物质Na0.547Mg0.25Mn0.45Ti0.3O2。
将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.0V-3.0V，测试结果见图7，从图7可以看出首周放电比容量约90毫安时/克，首周库仑效率为116％；第十周可逆比容量约100毫安时/克，库仑效率为99.5％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.52Mg0.15Zn0.1Mn0.75O2，具体步骤为：将MgO，Mn2O3、ZnO和Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末，将得到的前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在Ar或者N2气氛中于900℃条件下处理20小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.52Mg0.15Zn0.1Mn0.75O2。
将上述负极活性物质制备成钠离子二次电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.0-3.0V，结果见下表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.56Mg0.20Zn0.05Mn0.75O2，具体步骤为：将MgO，Mn2O3、ZnO和Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在Ar或者N2气氛中于900℃条件下处理20小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.56Mg0.20Zn0.05Mn0.75O2。
将上述负极活性物质制备成钠离子二次电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.0V-3.0V，结果见下表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.56Mg0.25Mn0.7Sn0.05O2，具体步骤为：将MgO，Mn2O3、SnO2和Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在Ar或者N2气氛中于900℃条件下处理20小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.56Mg0.25Mn0.7Sn0.05O2。
将上述负极活性物质制备成钠离子二次电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.0V-3.0V，结果见下表1。
实施例8
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.58Mg0.25Mn0.65Mo0.1O2，具体步骤为：将MgO，Mn2O3、MoO2和Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在Ar或者N2气氛中于900℃下条件下处理20小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.58Mg0.25Mn0.65Mo0.1O2。
将上述负极活性物质制备成钠离子二次电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.0V-3.0V，结果见下表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.58Mg0.25Mn0.75O1.98，具体步骤为：将MgO，Mn2O3与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000℃下处理18小时，所得黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.58Mg0.25Mn0.75O1.98。将该黑色粉末进行包覆处理，在其表面均匀包覆一层隧道结构的氧化物材料，即在负极活性物质Na0.58Mg0.25Mn0.75O1.98的表面形成氧化物包覆层，具体地，在本实施例中所得负极活性物质的表面包覆的材料为Na0.44MnO2膜，膜的厚度基本上为1-10nm。需要说明的是，包覆处理方法为本领域常用的技术方法。
将上述具有氧化物包覆层的负极活性物质制备成钠离子二次电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为-0.8-0.1V，结果见下表1。
表1
本发明的钠离子二次电池的负极活性物质在钠离子二次电池中电压范围在1.0V-3.0V之间，平均电位在2.0V，第二周后每周循环效率99.5％以上，因而本发明提供的负极活性物质，结构稳定，安全性能好且容量密度高和库仑效率性能良好。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子二次电池负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的化学通式为NaxMgyMn1-y-zAzO2-δ，其中，A为Ti、V、Mo、Zn、Sn、Co、Cr或Nb，0.5<x<0.65，0.15<y<0.3，0<z<0.35，-0.1<δ<0.1。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，0.52<x<0.58，0.2<y<0.28，-0.05<δ<0.05。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质包覆有氧化物层。
4.根据权利要求3所述的负极活性物质，其特征在于，所述氧化物层的厚度为1-10nm。
5.权利要求1、2或4所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶胶-凝胶法：
按照负极活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠、乙酸镁、硝酸锰和钛酸四丁酯，并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将乙酸钠、乙酸镁和硝酸锰的无水乙醇溶液逐渐加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶置于坩埚中于950℃下处理20小时，研磨后即得所述负极活性物质。
6.根据权利要求1、2或4所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法：
将碳酸钠、三氧化二锰、镁的化合物和A的化合物按照负极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于800℃-1200℃下处理5-24小时，研磨即得所述负极活性物质。
7.一种钠离子二次电池负极材料，所述负极材料包含导电添加剂、粘结剂和权利要求1至4中任意一项所述的负极活性物质或按权利要求5或6所述的制备方法而制备的负极活性物质。
8.一种钠离子二次电池负极，其特征在于，所述负极包括权利要求7所述的负极材料和集流体。
9.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括正极和权利要求8所述的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液。
10.权利要求1、2或4所述负极活性物质或按照权利要求5或6所述的制备方法制得的负极活性物质用于制备钠离子二次电池负极材料、钠离子二次电池负极或钠离子二次电池的应用。
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