CN111628165A - 一种正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括十二面体骨架和正极活性材料；所述正极活性材料设置于所述十二面体骨架的表面和内部。本发明将正极活性材料设置于所述十二面体骨架(三维结构)的表面和内部，此结构可有效缓解材料脱嵌锂过程中正极材料体积变化导致的结构坍塌；同时，十二面体结构具有较大的比表面积，能够容纳较多的电解液，提高了保液能力，同时也具有高导电和高机械强度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为新一代清洁能源，具有输出电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和绿色环保等优点，被广泛地应用于各个领域。锂离子电池产业链经过近二十年的发展已经形成了一个专业化程度高、分工明晰的产业链体系。
随着各大领域特别是电动汽车领域的飞速发展，给锂离子电池提出了更高能量密度、更长循环寿命、更好的安全性能等要求。而正极材料正是锂离子电池的瓶颈所在，决定了锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性能，因此改善锂离子电池的正极材料至关重要。
表面包覆是改善正极材料使用性能比较多且十分有效的措施，包覆的主要目的是保持主体正极材料结构稳定，同时避免电解液直接和正极材料表面接触，减少电极/电解质界面副反应，从而改善正极材料使用性能。
目前常见的包覆类型有碳材料包覆、金属氟化物包覆和金属氧化物包覆等，目前最常用的包覆方法之一是：化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)，如CN108258226A公开了一种以化学气相沉积的方法制备碳包覆三元材料的方法，但是，所述方法对设备、反应条件等要求较高，不适合大规模应用生产。原子层沉积也存在类似的问题。所以考虑到这两种方法所需的实验条件及成本，都不利于大规模应用。
目前最常用的包覆方法之二是：先将前驱体与锂和碳混合，球磨搅拌均匀后置于气氛炉中惰性气体保护条件下烧结合成，这种方法为非原位包覆方式，不能很好的将材料完全包覆，甚至不能包覆在材料表面，缺陷较多；且炭黑类材料进行包覆的过程中，由于炭黑具有比表面积和颗粒小，难以分散的特性，实际使用需要进行表面处理，增加制备过程的成本。
因此，本领域需要开发一种新型正极材料，所述正极材料的导电性、机械强度和保液优异，具有较大的使用价值，且制备过程简单，可工业化生产。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于一种正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述正极材料的导电性、机械强度和保液优异，具有较大的使用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种正极材料，所述正极材料包括十二面体骨架和正极活性材料；所述正极活性材料设置于所述十二面体骨架的表面和内部。
本发明将正极活性材料设置于所述十二面体骨架(三维结构)的表面和内部，此结构可有效缓解材料脱嵌锂过程中正极材料体积变化导致的结构坍塌；同时，十二面体结构具有较大的比表面积，能够容纳较多的电解液，提高了保液能力，同时也具有高导电和高机械强度。
本发明所述正极活性材料在所述十二面体骨架的表面和内部均匀分布，可保证复合材料的导电性、机械强度、提高保液能力，具有较大的使用价值。
优选地，所述十二面体骨架的材料为碳材料。
优选地，所述十二面体骨架为三维立体结构。
优选地，所述十二面体骨架具有微孔结构。
本发明所述具有微孔结构的十二面体骨架，有利于锂离子的脱锂过程。
优选地，所述正极材料的粒度D50为0.5～1.5μm，例如0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm或1.4μm等。
本发明所述正极材料的粒度，可有效提升正极材料的保液能力。
优选地，所述正极材料中，正极活性材料的含量为85wt％～95wt％，例如86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％或94wt％等。
优选地，所述正极材料中，十二面体骨架的含量为5wt％～15wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。
本发明所述正极材料中十二面体骨架和正极活性材料的含量的选择，可达到优异的电化学性能。十二面体骨架的含量过少，正极活性材料的含量过多，正极材料克容量无法充分发挥；十二面体骨架的含量过多，正极活性材料的含量过少，无法起到稳定正极材料的效果。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备ZIF-67前驱体和/或ZIF-8前驱体；
(2)保护性气氛下，将所述ZIF-67和/或ZIF-8前驱体煅烧，得到十二面体骨架材料；
(3)将所述十二面体骨架材料、溶剂、锂盐和正极活性材料前驱体混合，在保护性气氛下进行烧结，得到正极材料。
本发明将制得的前驱体ZIF-67和/或ZIF-8置于气氛炉中，保护性气氛条件下(惰性气体)烧结合成具有十二面体形状的活性碳基底，最后将十二面体骨架材料(活性炭基底)、锂盐和正极活性材料前驱体共混，烧结合成正极材料。例如，正极活性材料前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，式中，0.1≤y＜0.5，0.5≤x＜0.9，0<x+y<1。又如，其为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，当然其不限于此。
优选地，步骤(1)所述ZIF-67前驱体和/或ZIF-8前驱体的制备过程包括：将金属盐与含氮醇溶液混合，得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行水热处理。
本发明通过水热法控制前驱体ZIF-67或ZIF-8的颗粒直径，进而达到优异的技术效果。
本发明对金属盐不做具体限定，本领域技术人员可根据实际经验进行选择，示例性的：金属盐为Co(NO3)2·6H2O，得到ZIF-67前驱体；金属盐为Zn(NO3)2·6H2O，得到ZIF-8前驱体。
优选地，所述混合溶液中还包括表面活性剂和碱性材料。
本发明所述表面活性剂可有效减小得到的前驱体的粒径。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
优选地，所述碱性材料为氨水。
优选地，所述含氮醇溶液包括2-甲基咪唑甲醇溶液。
优选地，所述混合溶液的pH值为8～10，例如8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.6、9.8或9.9等。
优选地，所述水热处理的温度为100～120℃，例如102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、114℃、115℃或118℃等。
本发明所述水热处理的温度过低，反应速率较慢，影响产率；水热处理的温度过高，晶体结构受损，结构部分坍塌。
优选地，所述水热处理的时间为24～48h，例如25h、26h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或47h等。
优选地，所述水热处理之后，还包括过滤和烘干的过程。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为800～1200℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃等。
本发明所述煅烧的温度为800～1200℃，温度过低，含碳骨架无定型聚合物成分过多；温度过高，十二面体外形结构部分坍塌。
优选地，所述煅烧的时间为8～12h，例如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h等。
优选地，步骤(3)所述溶剂为有机溶剂，优选为吡咯。
优选地，所述烧结的温度为60～100℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，所述烧结的时间为5～8h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
作为优选技术方案，本发明所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将金属盐、含氮醇溶液、表面活性剂和碱性材料混合，得到pH值为8～10的混合溶液，然后将所述混合溶液进行温度为100℃～120℃的水热处理24～48h，过滤，烘干，得到ZIF-67前驱体和/或ZIF-8前驱体；
(2)保护性气氛下，将所述ZIF-67前驱体和/或ZIF-8前驱体进行温度为800～1200℃的煅烧8～12h时间，得到十二面体骨架材料；
(3)将所述十二面体骨架材料、有机溶剂、锂盐和正极活性材料前驱体混合，温度为60～100℃的烧结5～8h，得到正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将正极活性材料设置于所述十二面体骨架(三维结构)的表面和内部，此结构可有效缓解材料脱嵌锂过程中正极材料体积变化导致的结构坍塌；同时，十二面体结构具有较大的比表面积，能够容纳较多的电解液，提高了保液能力，同时也具有高导电和高机械强度。
本发明所述正极活性材料在所述十二面体骨架的表面和内部均匀分布，可保证复合材料的导电性、机械强度、提高保液能力，具有较大的使用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例中正极活性材料前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
实施例1
一种正极材料的制备方法：
(1)将Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑按物质量之比为1:4分别配置溶液：将Co(NO3)2·6H2O溶于20mL乙醇+20mL甲醇的混合溶剂中，得到第一溶液，将2-甲基咪唑溶于20mL乙醇+20mL甲醇的混合溶剂中，得到第二溶液；
(2)然后将所述第一溶液、所述第二溶液、表面活性剂(十二烷基硫酸钠)和氨水(25wt％)混合搅拌5min，得到pH值为8的混合溶液，所述表面活性剂的质量与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:8；
然后将所述混合溶液进行温度为100℃的水热处理48h，过滤，烘干，得到ZIF-67前驱体；
(3)氮气气氛下，将所述ZIF-67前驱体进行温度为800℃的煅烧12h，得到十二面体骨架材料；
(4)将所述十二面体骨架材料、有机溶剂(吡咯)、锂盐(草酸锂)和正极活性材料前驱体混合，进行温度为100℃烧结5h，得到正极材料。
本实施例得到的正极材料中，十二面体骨架的含量为5wt％，正极活性材料的含量为95wt％。
实施例2
一种正极材料的制备方法：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑按物质量之比为1:4分别配置溶液：将Zn(NO3)2·6H2O溶于20mL乙醇+20mL甲醇的混合溶剂中，得到第一溶液，将2-甲基咪唑溶于20mL乙醇+20mL甲醇的混合溶剂中，得到第二溶液；
(2)然后将所述第一溶液、所述第二溶液、表面活性剂(十二烷基硫酸钠)和氨水(25wt％)混合搅拌5min，得到pH值为10的混合溶液，所述表面活性剂的质量与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1:8；
然后将所述混合溶液进行温度为120℃的水热处理24h，过滤，烘干，得到ZIF-8前驱体；
(3)氮气气氛下，将所述ZIF-8前驱体进行温度为1200℃的煅烧8h，得到十二面体骨架材料；
(4)将所述十二面体骨架材料、有机溶剂(吡咯)、锂盐(草酸锂)和正极活性材料前驱体混合，进行温度为60℃烧结8h时间，得到正极材料。
本实施例得到的正极材料中，十二面体骨架的含量为10wt％，正极活性材料的含量为90wt％。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述水热处理的温度为80℃。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述水热处理的温度为150℃。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)不添加氨水，即不进行pH值调节。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(2)不添加表面活性剂。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述煅烧的温度为700℃。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(4)不添加十二面体骨架材料，即得到的产物中只存在正极活性材料。
性能测试：
将本发明各实施例和对比例得到的正极材料组装成电池：
按照所述正极材料：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；
然后将所述负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为4.25V～2.5V，电流密度为0.1C，分别测试首周充电比容量、首周效率和100周循环性能，测试结果如表1所示：
表1
通过实施例1与实施例3-4对比可知，水热处理的温度越高，首周充电比容量越大，但循环100周后性能越差，因此选择本申请中水热处理的温度为100℃～120℃可以达到最优的技术效果。
通过实施例1与实施例5对比可知，pH值调节至8～10，对首周充电比容量、首周效率及循环100周后性能均有正面促进效果。
通过实施例1与实施例6对比可知，添加表面活性剂，有利于环100周后性能的发挥。
通过实施例1与实施例7对比可知，煅烧温度越小，不利于首周充电比容量、首周效率及循环100周后性能的发挥。因此选择本发明的煅烧的温度为800～1200℃可以达到最优的技术效果。
通过实施例1与对比例1对比可知，对于不添加十二面体骨架材料的体系，首周充电比容量、首周效率及循环100周后性能的发挥受限。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括十二面体骨架和正极活性材料；所述正极活性材料设置于所述十二面体骨架的表面和内部。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述十二面体骨架的材料为碳材料；
优选地，所述十二面体骨架为三维立体结构；
优选地，所述十二面体骨架具有微孔结构；
优选地，所述正极材料的粒度D50为0.5～1.5μm。
3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，正极活性材料的含量为85wt％～95wt％；
优选地，所述正极材料中，十二面体骨架的含量为5wt％～15wt％。
4.一种如权利要求1-3之一所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备ZIF-67前驱体和/或ZIF-8前驱体；
(2)保护性气氛下，将所述ZIF-67和/或ZIF-8前驱体煅烧，得到十二面体骨架材料；
(3)将所述十二面体骨架材料、溶剂、锂盐和正极活性材料前驱体混合，在保护性气氛下进行烧结，得到正极材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述ZIF-67前驱体和/或ZIF-8前驱体的制备过程包括：将金属盐与含氮醇溶液混合，得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行水热处理；
优选地，所述混合溶液中还包括表面活性剂和碱性材料；
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
优选地，所述碱性材料为氨水；
优选地，所述含氮醇溶液包括2-甲基咪唑甲醇溶液；
优选地，所述混合溶液的pH值为8～10。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水热处理的温度为100～120℃；
优选地，所述水热处理的时间为24～48h；
优选地，所述水热处理之后，还包括过滤和烘干的过程。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为800～1200℃；
优选地，所述煅烧的时间为8～12h。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂为有机溶剂，优选为吡咯；
优选地，所述烧结的温度为60～100℃；
优选地，所述烧结的时间为5～8h。
9.如权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐、含氮醇溶液、表面活性剂和碱性材料混合，得到pH值为8～10的混合溶液，然后将所述混合溶液进行温度为100℃～120℃的水热处理24～48h，过滤，烘干，得到ZIF-67前驱体和/或ZIF-8前驱体；
(2)保护性气氛下，将所述ZIF-67前驱体和/或ZIF-8前驱体进行温度为800～1200℃的煅烧8～12h时间，得到十二面体骨架材料；
(3)将所述十二面体骨架材料、有机溶剂、锂盐和正极活性材料前驱体混合，温度为60～100℃的烧结5～8h，得到正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3之一所述的正极材料。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102895953A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-30 | 中国石油大学(北京) | 多级孔zif-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用 |
| CN105854955A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-17 | 张哲夫 | 一种复合可见光响应催化剂Ag2CO3/TiO2/ M-ZIF-8的制备方法及其应用 |
| CN107051387A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-18 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种多级孔氮杂碳材料及其制备方法 |
| CN108963228A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-07 | 淮安新能源材料技术研究院 | 一种在金属有机骨架材料zif-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品 |
| CN109529932A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-03-29 | 三峡大学 | 花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN110010915A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-12 | 南京邮电大学 | 一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池 |
| CN110921716A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102895953A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-30 | 中国石油大学(北京) | 多级孔zif-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用 |
| CN105854955A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-17 | 张哲夫 | 一种复合可见光响应催化剂Ag2CO3/TiO2/ M-ZIF-8的制备方法及其应用 |
| CN107051387A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-18 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种多级孔氮杂碳材料及其制备方法 |
| CN108963228A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-07 | 淮安新能源材料技术研究院 | 一种在金属有机骨架材料zif-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品 |
| CN109529932A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-03-29 | 三峡大学 | 花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN110010915A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-12 | 南京邮电大学 | 一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池 |
| CN110921716A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法 |
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