CN104538598A - 一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法 - Google Patents

一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，用多巴胺盐酸盐和水、碱性物质配制多巴胺的缓冲溶液，将天然球形石墨和/或硅与多巴胺的缓冲溶液混合，10-100℃条件下搅拌0.1-96小时，然后过滤烘干，得到多巴胺前驱体包覆的石墨和/或硅，然后在惰性气体保护下200-3500℃条件碳化0.1-96小时，最后得到无定形碳均匀包覆的改性石墨和/或硅。本发明包覆方法简便，操作成本低，极具工业化前景。相比现行的包覆方法，具有包覆层均匀，包覆速率快等优点，且可以通过调节多巴胺溶液的浓度以及搅拌时间精确控制包覆层的厚度，以优化得到无定性碳包覆石墨的最佳厚度。

Description

一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，主要涉及锂离子电池负极材料——球形石墨的包覆改性。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益严重，清洁能源的开发和利用愈发受到各国的重视，如太阳能，风能等。锂离子电池作为新兴的电能储存装置，具有能量密度高，放电电压平稳，自放电小，无记忆效应，对环境友好，循环寿命长等优点，其自然被作为未来主要的能量转换和储存设备。另外，锂离子电池也是电动汽车的理想选择之一。石墨和硅是主要的锂离子电池负极材料，由于其循环性能稳定，比容量较高以及较好的低温充放电温度，一直占据着近半的锂离子电池负极材料市场份额。但是，天然石墨表面存在大量的活性端面，在首次充放电时，会与电解液发生反应，降低了电池的首次库伦效率。另外，由于充放电过程中，锂离子的多次嵌插和脱落，以及电解液溶剂分子的共嵌入，使得石墨体积膨胀粉化，最终导致整个电池结构的破坏和电池性能下降。硅在充放电过程中也会发生剧烈的体积膨胀而粉化。因此，为提高电池的循环性能和容量，需要对石墨和硅表面进行包覆改性。
目前，常见的石墨和硅包覆改性方法有溶剂法包覆和固相混合包覆法，溶剂法是将包覆前驱体溶解在溶剂中，之后将石墨或者硅和包含前驱体的溶剂混合，搅拌均匀后除去溶剂并碳化。固相混合法是将包覆前驱体和石墨或者硅机械混合并作碳化处理进行碳包覆。此种方法难以保证包覆的完整性和均匀性，所得包覆改性的石墨和硅性能较差。但溶剂法一般使用大量的有机溶剂，对环境污染大，生产成本高。专利CN103072974 A中采用酚醛树脂对石墨进行原位包覆并碳化，在石墨表面包覆了一层均匀的无定型碳，但此种方法过程繁琐，操作成本高，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，而提供一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，采用多巴胺对石墨和硅进行均匀包覆并碳化，从而得到一层均匀无定性碳包覆的石墨和硅。从而有效的降低天然球形石墨和硅的不可逆容量，抑制石墨和硅充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环性能。
本发明采取的技术方案为：
一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，包括步骤如下：
(1)用多巴胺盐酸盐和水、碱性物质配制多巴胺的缓冲溶液，多巴胺盐酸盐在其中的浓度为0.01-50g/L；
(2)将天然球形石墨和/或硅与多巴胺的缓冲溶液混合，10-100℃条件下搅拌0.1-96小时，然后过滤烘干，得到多巴胺前驱体包覆的石墨和/或硅；
(3)多巴胺前驱体包覆的石墨和/或硅在惰性气体保护下200-3500℃条件碳化0.1-96小时，最后得到无定形碳均匀包覆的改性石墨和/或硅。
上述制备方法中，步骤(1)所述的碱性物质为三羟甲基氨基甲烷及其盐酸盐、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等能与水电离出氢氧根的物质，最优为三羟甲基氨基甲烷及其盐酸盐。多巴胺的缓冲溶液缓冲范围为pH＝7-15。
步骤(2)中多巴胺盐酸盐与天然球形石墨的质量比为0.01-20:1；多巴胺盐酸盐与硅的质量比为0.01-20:1。
多巴胺是一种源于贻贝类生物的内源生物胺，属儿茶酚胺类物质，其与赖氨酸构成的丝足蛋白是贻贝类生物能在任何基质表面粘附的关键。经研究表明，多巴胺是丝足蛋白的主要作用成分，以多巴胺配制的缓冲溶液，可以在任何基质表面形成聚多巴胺的包覆层，如金属，金属氧化物，高聚物等，其作为一种优良的包覆剂，已在生物，能源，环境工程等领域均有所应用。同时，在多巴胺包覆过程中，可以通过调节多巴胺溶液的浓度以及包覆时间控制包覆层厚度，优化包覆性能。本发明用多巴胺盐酸盐和碱性物质配制多巴胺的缓冲溶液，之后将天然球形石墨或者硅与其混合并搅拌，多巴胺在碱性条件下氧化聚合形成聚多巴胺均匀包覆在石墨和硅表面，然后过滤所得混合物，再用去离子水洗涤三次，除去残留的多巴胺单体以及一些未完全聚合的中间体，最后将多巴胺包覆的石墨和硅烘干并碳化，得到无定形碳均匀包覆的石墨和硅。因此，有利于提高石墨和硅的首次库伦效率和循环性能。
本发明包覆方法简便，操作成本低，极具工业化前景。相比现行的包覆方法，具有包覆层均匀，包覆速率快等优点，且可以通过调节多巴胺溶液的浓度以及搅拌时间精确控制包覆层的厚度，以优化得到无定性碳包覆石墨的最佳厚度。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碳包覆石墨的TEM照片；
图2是本发明实施例2制备的碳包覆硅的TEM照片；
图3是本发明实施例3包覆前的球形石墨的SEM照片；
图4是本发明实施例3制备的碳包覆球形石墨的SEM照片；
图5本发明实施例4制备的碳包覆球形石墨的X射线衍射对比谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明
实施例1
首先，在500ml烧杯中，将0.03g多巴胺盐酸盐溶解在450ml水中，再加入1g三羟甲基氨基甲烷/三羟甲基氨基甲烷盐酸盐Tris混合物(溶液pH为7)，搅拌5min，溶解后加入3g石墨。然后烧杯放入恒温水浴箱，设置反应温度1℃，机械搅拌24h，转速80r/min。至反应时间后过滤，用去离子水洗涤三次，然后在50℃烘箱中过夜干燥，即得聚多巴胺包覆的球形石墨。之后氮气氛保护下，在管式炉中200℃碳化2h，得到无定性碳层均匀包覆的改性球形石墨。因此，采用多巴胺作为碳前驱体包覆石墨的碳包覆层厚度可达20-30nm，见图1。从图中可见包覆非常均匀。
实施例2
首先，在500ml烧杯中，将50g多巴胺盐酸盐溶解在450ml水中，再加入20g Tris(溶液pH为15)，搅拌5min，溶解后加入10g硅。然后烧杯放入恒温水浴箱，设置反应温度100℃，机械搅拌0.5h，转速80r/min。至反应时间后过滤，用去离子水洗涤三次，然后在70℃烘箱中过夜干燥，即得聚多巴胺包覆的球形石墨。之后氩气氛保护下，在管式炉中1500℃碳化2h，得到无定性碳层均匀包覆的改性球形石墨。因此，采用多巴胺作为碳前驱体包覆硅的碳包覆层厚度可达10-20nm，见图2。该石墨作为锂电池负极材料首周效率高达95％,循环1000周容量保持率95％。
实施例3
首先，在500ml烧杯中，将20g多巴胺盐酸盐溶解在400ml水中，再加入1.35g Tris(溶液pH为8.5)，搅拌5min，溶解后加入1g石墨。然后烧杯放入恒温水浴箱，设置反应温度50℃，机械搅拌48h，转速80r/min。至反应时间后过滤，用去离子水洗涤三次，然后在50℃烘箱中过夜干燥，即得聚多巴胺包覆的球形石墨。之后氮气氛保护下，在管式炉中1000℃碳化4h，得到无定性碳层均匀包覆的改性球形石墨。根据球形石墨包覆前后的SEM图片对比，石墨表面明显被包覆层覆盖，具体见图3和图4。
实施例4
首先，在1000ml烧杯中，将0.01g多巴胺盐酸盐溶解在1000ml水中，再加入1.35g Tris(溶液pH为8.5)，搅拌5min,溶解后加入10g石墨+10g硅。然后烧杯放入恒温水浴箱，设置反应温度30℃，机械搅拌48h，转速80r/min。至反应时间后过滤，用去离子水洗涤三次，然后在50℃烘箱中过夜干燥，即得聚多巴胺包覆的球形石墨。之后氮气氛保护下，在管式炉中600℃碳化8h，得到无定性碳层均匀包覆的改性球形石墨和硅复合物。

Claims (6)

1.一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)用多巴胺盐酸盐和水、碱性物质配制多巴胺的缓冲溶液；
(2)将天然球形石墨和/或硅与多巴胺的缓冲溶液混合，10-100℃条件下搅拌0.1-96小时，然后过滤烘干，得到多巴胺前驱体包覆的石墨和/或硅；
(3)多巴胺前驱体包覆的石墨和/或硅在惰性气体保护下200-3500℃条件碳化0.1-96小时，最后得到无定形碳均匀包覆的改性石墨和/或硅。
2.根据权利要求1所述的一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，其特征是，步骤(1)所述的碱性物质为三羟甲基氨基甲烷及其盐酸盐、氨水、碳酸氢铵、或碳酸铵。
3.根据权利要求2所述的一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，其特征是，步骤(1)所述的碱性物质为三羟甲基氨基甲烷及其盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，其特征是，步骤(1)多巴胺的缓冲溶液缓冲范围为pH＝7-15。
5.根据权利要求1所述的一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，其特征是，步骤(1)中多巴胺盐酸盐在缓冲溶液中的浓度为0.01-50g/L。
6.根据权利要求1所述的一种石墨和/或硅负极材料表面碳包覆的简易制备方法，其特征是，步骤(2)中多巴胺盐酸盐与天然球形石墨的质量比为0.01-20:1；多巴胺盐酸盐与硅的质量比为0.01-20:1。
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