CN108390029A - 一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法及应用，属于无机纳米材料制备技术领域。本发明采用盐酸多巴胺为碳源，利用碳酸铵或碳酸氢铵溶液作为金属盐沉淀剂，同时碳酸铵或碳酸氢铵溶液提供的碱性环境诱导多巴胺聚合反应，形成金属碳酸盐/聚多巴胺复合材料，最后经过高温热处理一方面使金属碳酸盐分解得到金属氧化物，另一方面使聚多巴胺在高温下碳化，最终获得金属氧化物/碳复合材料。本发明方法操作简单，具有良好的可控性和重复性，可实现大规模生产，制得的金属氧化物/碳复合材料可应用于储能、催化、传感、吸附等领域。

Description

一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法及应用。
背景技术
金属氧化物/碳复合材料是一类重要的复合材料，目前已广泛应用于储能、催化、传感、吸附等领域。碳材料通常具有较高的电导率和较大的比表面积，与金属氧化物复合后，往往可以提高材料整体的导电性，使得复合材料的应用性能得到一定的提升。
由于碳源的种类和制备方法非常丰富，因而金属氧化物/碳复合材料的制备方法也多种多样。较为直接的方法是将金属氧化物粉末与碳材料(如石墨烯、CNT、活性炭等)采用球磨等方法充分混合形成复合材料；或是在碳材料表面通过化学反应生成金属氧化物，从而获得金属氧化物/碳复合材料；或是采用高分子碳材料，通过高温碳化方法在金属氧化物表面包覆一层碳薄膜；也可以采用小分子碳源，利用CVD技术在金属氧化物表面制备一层碳层。选择不同的碳源种类和复合材料的制备工艺，所获得的碳复合材料在微观形貌与材料性质方面都有很大差异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法及应用，操作简单，具有良好的可控性和重复性，可实现大规模生产，制得的金属氧化物/碳复合材料可应用于储能、催化、传感、吸附等领域。
本发明的技术方案如下：
一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制浓度为0.005～1mol/L的水溶性金属盐溶液；
步骤2、在步骤1得到的金属盐溶液中加入盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)，搅拌使其充分溶解，得到混合液A；其中，混合液A中盐酸多巴胺的质量浓度为0.1～3mg/mL；
步骤3、配制碳酸铵((NH4)2CO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)溶液；
步骤4、将步骤3配制的碳酸铵或碳酸氢铵溶液加入步骤2得到的混合液A中，搅拌反应0.5～10小时；其中，碳酸铵或碳酸氢铵与步骤1水溶性金属盐中金属离子的摩尔比为(2～10)：1；
步骤5、将步骤4反应后的溶液过滤、洗涤并干燥，将干燥后的粉末在惰性气体气氛中600～800℃下热处理1～6h，随炉自然冷却至室温后，即可获得金属氧化物/碳复合材料。
进一步地，步骤1所述水溶性金属盐为锰盐、锌盐、镍盐、钴盐中的一种或几种；步骤1所述的水溶性金属盐包括金属氯盐、硝酸盐、醋酸盐等。
进一步地，步骤5所述惰性气体为氩气或氮气等。
本发明还提供了上述金属氧化物/碳复合材料在锂离子电池、超级电容器、光化学催化、气体吸附和传感器中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法中，采用盐酸多巴胺为碳源，利用碳酸铵或碳酸氢铵溶液作为金属盐沉淀剂，同时碳酸铵或碳酸氢铵溶液提供的碱性环境诱导多巴胺聚合反应，形成金属碳酸盐/聚多巴胺复合材料，最后经过高温热处理一方面使金属碳酸盐分解得到金属氧化物，另一方面使聚多巴胺在高温下碳化，最终获得金属氧化物/碳复合材料。本发明方法操作简单，具有良好的可控性和重复性，可实现大规模生产；通过选择两种或两种以上的金属盐，可获得多元金属氧化物/碳复合材料；通过控制金属离子浓度、盐酸多巴胺的浓度、反应时间等参数，可获得碳含量可调的金属氧化物复合材料，例如当盐酸多巴胺浓度为1mg/mL、其他反应条件均相同时，反应2小时获得的复合材料的碳含量小于3wt％，反应6小时获得的复合材料的碳含量则超过10wt％。
附图说明
图1为本发明实施例1生成的MnO/C纳米复合材料的SEM图像；(a)10k放大倍数，(b)50k放大倍数；
图2为本发明实施例1生成的MnO/C复合材料在空气中高温去除碳材料后剩余的MnO的SEM图像；
图3为本发明实施例2生成的MnO/ZnO/C复合材料的SEM图像；(a)10k放大倍数，(b)50k放大倍数；
图4为本发明实施例2生成的MnO/ZnO/C复合材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例2、3、4获得的MnO/ZnO/C复合材料的热重曲线；
图6为本发明实施例2生成的MnO/ZnO/C复合材料组装的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种MnO/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.98g的MnCl2·4H2O(10mmol)加入250mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到氯化锰溶液；
步骤2、在步骤1得到的氯化锰溶液中加入250mg盐酸多巴胺粉末(1mg/mL)，搅拌使其充分溶解，得到混合液A；
步骤3、称取9.6g的(NH4)2CO3粉末(100mmol)，溶解于250mL去离子水中，得到碳酸铵溶液；
步骤4、将步骤3配制的250mL(NH4)2CO3溶液缓慢倒入步骤2得到的混合液A中，搅拌反应2小时；
步骤5、将步骤4反应后的溶液过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤3～5次后，在烘箱中80℃干燥24h；
步骤6、将步骤5干燥后的粉末置于管式炉中，在Ar气气氛下以5℃/min的升温速率由室温升至600℃，热处理6h，完成后随炉自然冷却至室温后，取出，即可得到所述MnO/C复合材料。
实施例2
一种MnO/ZnO/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.98g的MnCl2·4H2O(10mmol)和1.487g Zn(NO3)2·6H2O(5mmol)加入250mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到混合液；
步骤2、在步骤1得到的混合液中加入250mg盐酸多巴胺粉末(1mg/mL)，搅拌使其充分溶解，得到混合液A；
步骤3、称取9.6g的(NH4)2CO3粉末(100mmol)，溶解于250mL去离子水中，得到碳酸铵溶液；
步骤4、将步骤3配制的250mL(NH4)2CO3溶液缓慢倒入步骤2得到的混合液A中，搅拌反应2小时；
步骤5、将步骤4反应后的溶液过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤3～5次后，在烘箱中80℃干燥24h；
步骤6、将步骤5干燥后的粉末置于管式炉中，在Ar气气氛下以5℃/min的升温速率由室温升至600℃，热处理6h，完成后随炉自然冷却至室温后，取出，即可得到所述MnO/ZnO/C复合材料。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤4反应时间为6h，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤4反应时间为10h，其余步骤与实施例1相同。
图1为本发明实施例1生成的MnO/C纳米复合材料的SEM图像；(a)10k放大倍数，(b)50k放大倍数；由图1可知，实施例1生成的MnO/C纳米复合材料直径为500nm左右。
图2为本发明实施例1生成的MnO/C复合材料在空气中高温去除碳材料后剩余的MnO的SEM图像；由图2可知，去除碳材料后的MnO是由平均粒径为50nm的初级纳米颗粒组成的直径约为500nm的多孔材料，与图1(b)对比可知，MnO/C复合材料中，碳材料是填充在MnO纳米颗粒缝隙并包覆在MnO颗粒表面，因而表明本发明制得的金属氧化物/碳复合材料是一种三维的复合结构。
图3为本发明实施例2生成的MnO/ZnO/C复合材料的SEM图像；(a)10k放大倍数，(b)50k放大倍数；由图3可知，实施例2生成的MnO/ZnO/C复合材料是直径为500nm左右的微球。
图4为本发明实施例2生成的MnO/ZnO/C复合材料的XRD图谱；图4中可明显看到MnO和ZnO的衍射峰，表明实施例2成功制备得到了MnO/ZnO/C复合材料。
图5为本发明实施例2、3、4获得的MnO/ZnO/C复合材料的热重曲线；热重分析测试是在氮气气氛中采用10℃/min的升温速率条件下进行的。由图5可知，反应2、6、10小时的MnO/ZnO/C复合纳米材料的碳含量分别是2.75wt％、11.5wt％和12.23wt％。
图6为本发明实施例2生成的MnO/ZnO/C复合材料组装的锂离子电池的充放电曲线。将实施例2得到的MnO/ZnO/C复合材料作为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极，LiFP6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1mol/L，碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯质量比为1：1)溶液作为电解液，组装成为纽扣电池并对MnO/ZnO/C复合电极的充放电性能进行测试；测试电压范围为0～3V，充放电电流为100mA/g。由图6可知，实施例2生成的MnO/ZnO/C复合材料的首次放电容量达到1100mAh/g，第二圈与第三圈充放电曲线基本重合，放电容量约为800mAh/g。

Claims (3)

1.一种金属氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制浓度为0.005～1mol/L的水溶性金属盐溶液；
步骤2、在步骤1得到的金属盐溶液中加入盐酸多巴胺，搅拌使其充分溶解，得到混合液A；其中，混合液A中盐酸多巴胺的质量浓度为0.1～3mg/mL；
步骤3、配制碳酸铵或碳酸氢铵溶液；
步骤4、将步骤3配制的碳酸铵或碳酸氢铵溶液加入步骤2得到的混合液A中，搅拌反应0.5～10小时；其中，碳酸铵或碳酸氢铵与步骤1水溶性金属盐中金属离子的摩尔比为(2～10)：1；
步骤5、将步骤4反应后的溶液过滤、洗涤并干燥，将干燥后的粉末在惰性气体气氛中600～800℃下热处理1～6h，随炉自然冷却至室温后，即可获得金属氧化物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述水溶性金属盐为锰盐、锌盐、镍盐、钴盐中的一种或几种；步骤1所述水溶性金属盐为金属氯盐、硝酸盐或醋酸盐。
3.权利要求1至2中任一项所述方法得到的金属氧化物/碳复合材料在锂离子电池、超级电容器、光化学催化、气体吸附和传感器中的应用。
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