CN112186204A - 一种碳载多元金属多级材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多级结构复合材料技术领域，具体涉及一种碳载多元金属多级材料及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将内层模板加入溶剂溶解，加入第一金属盐、第二金属盐发生化学沉淀反应，形成多相金属沉淀；(2)继续加入聚合物反应单体，在多相金属沉淀表面发生聚合反应，形成聚合物包裹的多相金属沉淀；(3)将聚合物包裹的多相金属沉淀进行碳化，获得碳载多元金属多级材料。本发明提供了一种通过表面辅助方式合成碳载多元硫化物多级复合材料，基于表面和内部组分热行为的不同，达到微纳结构可控的目的，制备的碳基材料导电性好，反应位点丰富等优点，用作氧还原和析氧电催化剂时，具有良好的电化学性能。

Description

一种碳载多元金属多级材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多级结构复合材料技术领域，具体涉及一种碳载多元金属多级材料及其制备方法和应用。
背景技术
微纳米多级结构材料既保持纳米材料的高比表面积，又兼具微米材料的易分离、高回收利用的特点，因此在催化、吸附等领域具有潜在应用前景。目前，铂钌等贵金属催化剂在氧还原、析氧性能方面的商业应用仍然难以替代。然而，其地球丰度低，价格昂贵且稳定性差。因此，为了降低成本以提高应用价值，过渡金属碳材料近几年因其成本低、双功能性好、稳定性优得到一定的关注。现有技术中，具有多级结构的过渡金属负载的碳基材料，多为单一过渡金属。多级结构的形成除了利用模板法外难以简单形成，且单一过渡金属负载材料大多双功能性较弱。材料制备过程复杂，稳定性难以得到保证，导致其电催化性能及实际应用的器件性能达不到良好的效果。
CN110790318A公开了一种Co9S8/MoS2多级结构复合材料的制备方法，具体公开了：1)将有机配体溶于含有钼和钴的水溶液中，配制为内层模板溶液，随后对内层模板溶液进行油浴加热反应，反应后过滤得到CoMo-MOF材料；2)将所得CoMo-MOF材料分散于有机溶剂中配制为分散液，随后对分散液进行水热反应，反应后过滤并清洗干燥得到CoMo-S粉末；3)将CoMo-S粉末置于还原气氛中进行高温煅烧，即制得Co9S8/MoS2多级结构复合材料。该技术方案虽然制备了一种多元金属多级结构复合材料，但是并没有负载碳，不具有不同金属硫化物负载的普适性，且没有简单的形成多级结构，电化学性能和催化性能距离实际需求还存在不足。
综上所述，现有技术仍缺少一种碳载多元金属多级材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术的改进需求，本发明提供了碳载多元金属多级材料的制备方法，其目的在于将多元金属形成聚合物包裹的多相金属沉淀进行碳化，由此可以得到高催化性能的多级材料。
本发明的详细技术方案如下所述。一种碳载多元金属多级材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将内层模板加入溶剂溶解，加入第一金属盐、第二金属盐发生化学沉淀反应，所述第一金属盐中的第一金属为过渡金属，所述第二金属盐中的第二金属为与所述第一金属不同的其他金属，形成多相金属沉淀；
(2)继续加入聚合物反应单体，在多相金属沉淀表面发生聚合反应，形成聚合物包裹的多相金属沉淀；
(3)将聚合物包裹的多相金属沉淀进行碳化，获得碳载多元金属多级材料。
作为优选，所述内层模板和外层包覆的聚合物是两种不同的有机层，所述内层模板的碳化反应速度大于所述聚合物的碳化反应速度。
作为优选，所述步骤(3)中，在惰性气体氛围下碳化，惰性气氛流量为100-200sccm，碳化温度为400-500℃，碳化时间为1-2h。
作为优选，所述内层模板为金属有机框架材料、胺醛树脂中的一种，所述聚合物为聚多巴胺、聚间氨基酚中的一种。
按照本发明的另一方面，提供了一种碳载多元金属多级材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将内层模板加入溶剂溶解，所述内层模板为金属有机框架材料，所述金属有机框架材料包括过滤金属，过滤金属作为第一金属，随后加入第二金属盐发生化学沉淀反应，所述第二金属盐中的第二金属为与所述第一金属不同的其他金属，形成多相金属沉淀；
(2)继续加入聚合物反应单体，在多相金属沉淀表面发生聚合反应，形成聚合物包裹的多相金属沉淀；
(3)将聚合物包裹的多相金属沉淀进行碳化，获得碳载多元金属多级材料。
作为优选，所述步骤(1)中还加入了第三金属盐，所述第三金属盐中的第三金属为与所述第一金属、所述第二金属不同的其他金属。
作为优选，还包括步骤(4)：加入硫源，对步骤(3)获得的碳载多元金属多级材料采用化学气相沉积法进行硫化。
作为优选，所述硫源为硫脲，所述步骤(3)获得的碳载多元金属多级材料与所述硫源的质量比为1:(800-1000)，硫化温度为700-900℃，硫化时间为1-3h，硫化升温速率为2-5℃/min。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的制备方法制备而成的碳载多元金属多级材料。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的制备方法制备而成的碳载多元金属多级材料的应用，所述应用包括氧还原、析氧电催化领域和锌空气电池阴极电催化剂。
本发明的有益效果有：
(1)本发明提供了一种通过表面辅助方式合成碳载多元硫化物多级复合材料，基于表面和内部组分热行为的不同，达到微纳结构可控的目的，并利用金属离子和金属酸根离子的化学沉淀作用在其上负载多相金属源，可通过控制加入盐浓度调节掺入金属比例，再经过化学气相沉积对其进行硫化得到碳载多元金属硫化物多级结构复合材料。
(2)本发明提供的通过表面辅助方式合成碳载多元硫化物多级结构复合材料的制备方法简单，省时，实验条件温和，易于合成，制备得到的材料的含量可控，形貌均匀，该碳基材料具有合成简便，导电性好，与电解质接触良好，反应位点丰富等优点，用作氧还原和析氧电催化剂时，具有良好的电化学性能。
(3)本发明制备得到的碳载多元硫化物多级结构复合材料可以较大范围的调节双相硫化物的比例，多相硫化物的负载很好的调整了反应过程活性中间体的吸附能，并且优良的多级结构极大的促进了反应活性位点的暴露以及活性位点与电解质的接触。
附图说明
图1是实施例1中内层模板ZIF-67的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的聚间氨基酚包覆的负载碱式碳酸钴和钨酸钴的ZIF-67的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的ZIF-67、聚间氨基酚包覆的负载碱式碳酸钴和钨酸钴的ZIF-67(ZIF-67/CCH-CT-PmAP)和聚间氨基酚(PmAP)的红外光谱图片。
图4为实施例1的硫化钴和硫化钨双相负载的中空碳纳米立方的透射电镜照片。
图5为实施例2的碳化后的钴和氧化钨双相负载的碳纳米立方X射线衍射图谱和实施例2硫化后的硫化钴和硫化钨双相负载的中空碳纳米立方的X射线衍射图谱。
图6为对比实施例1制备的硫化钴单相负载中空碳纳米立方的X射线衍射图谱。
图7为实施例3制备的过渡金属负载的中空碳纳米球的投射电镜图。
图8为实施例3制备的材料中内层模板聚三聚氰胺甲醛树脂和表面包覆的聚多巴胺的热重分析图谱。
图9为实施例2制备的硫化钴和硫化钨双相负载的中空碳纳米立方材料氧气氛围下的循环伏安曲线。
图10为实施例2和对比实施例1制备的硫化钴单相负载的中空碳纳米立方、硫化钴和硫化钨双相负载的中空碳纳米立方和20％商业铂碳催化剂氧气氛围下的线性伏安曲线。
图11为实施例2和对比实施例1制备的硫化钴单相负载中空碳纳米立方、硫化钴和硫化钨双相负载中空碳纳米立方和商业二氧化钌催化剂的析氧线性伏安曲线。
图12为实施例2和对比实施例1制备的硫化钴和硫化钨双相负载的中空碳纳米立方和20％商业铂碳催化剂组装的锌空气电池器件的放电曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中内层模板通过以下方法制备而成：将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O,1mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.0137mmol)溶解在10ml去离子水中，形成溶液A。4.54g 2-甲基咪唑(2-MeIm)溶解在70ml去离子水中，形成溶液B。将溶液A倒入溶液B中，剧烈搅拌20min。乙醇离心洗涤后，室温下自然干燥，得到紫色粉末，即为内层模板ZIF-67。ZIF-67的表观形貌扫描电镜图如附图1所示。从图1可以看出，实施例中所述的催化剂具有很明显的纳米立方特征，边长约为600nm左右，且表面光滑，证明了材料的成功合成。
配置金属盐溶液，将碳酸氢钠(SB,3mM)和钨酸钠(STD,2mM)分散在10ml去离子水中，形成溶液C。本实施例溶液A中含有过渡金属Co，所以过渡金属不加入，直接利用内层模板ZIF-67的过渡金属Co。
一种碳载多元金属多级材料的制备，包括以下几个步骤：
(1)将200mg ZIF-67超声分散在35ml乙醇中，33℃水浴下搅拌，倒入溶液C，形成钴钨金属沉淀；
(2)将间氨基酚(mAP，200mg)分散在10ml乙醇溶液中，形成溶液D,将甲醛(HCHO,0.3ml)溶成10ml水溶液，形成溶液E，将溶液D、溶液E加入步骤(1)得到的溶液中，反应9h后，离心洗涤室温干燥，得到紫红色粉末，即为聚合物包裹的钴钨金属沉淀ZIF-67/CCH-CT-PmAP，CCH代表碱式碳酸钴，CT代表钨酸钴，PmAP代表聚间氨基酚。
该样品的扫描电镜图如图2所示。从图2可以看出，实施例中所述的催化剂保持了纳米立方特征，但表面出现粗糙的表面，证明了过渡金属沉淀的负载。聚间氨基酚(PmAP)、ZIF-67/CCH-CT-PmAP和ZIF-67的红外谱图如图3所示，从图3中我们可以看出，样品ZIF-67/CCH-CT-PmAP中存在聚间氨基酚的特征峰，1240cm-1和1514cm-1这两个吸收峰分别是C-O伸缩振动和苯环的C＝C伸缩振动吸收峰。另外，1622cm-1处N-H的弯曲振动吸收峰也明显强于ZIF-67。图3证明了聚间氨基酚的存在。
(3)将ZIF-67/CCH-CT-PmAP进行碳化，在氩气(流量为100sccm)氛围下的管式炉中将ZIF-67/CCH-CT-PmAP煅烧，升温速率为2℃/min，碳化温度500℃，碳化时间1h，最后将样品放入氩气(流量为100sccm)氛围下的管式炉中退火。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，本实施例还包括步骤(4)进行了硫化，具体如下所述。
(1)将200mg ZIF-67超声分散在35ml乙醇中，33℃水浴下搅拌，倒入溶液C，形成钴钨金属沉淀；
(2)将间氨基酚(mAP，200mg)分散在10ml乙醇溶液中，形成溶液D,将甲醛(HCHO,0.3ml)溶成10ml水溶液，形成溶液E，将溶液D、溶液E加入步骤(1)得到的溶液中，反应9h后，离心洗涤室温干燥，得到紫红色粉末，即为聚合物包裹的钴钨金属沉淀ZIF-67/CCH-CT-PmAP。
(3)将ZIF-67/CCH-CT-PmAP进行碳化，在氩气(流量为100sccm)氛围下的管式炉中将ZIF-67/CCH-CT-PmAP煅烧，升温速率为2℃/min，碳化温度500℃，碳化时间1h，最后将样品放入氩气(流量为100sccm)氛围下的管式炉中退火。
(4)将步骤(3)中获得的碳载多元金属多级材料与硫脲按质量比为1：800进行混合，在管式炉中进行硫化，硫化温度为700℃，升温速率2℃/min，硫化时间为1h，自然冷却至室温，即得中空碳载硫化钴和硫化钨双相碳基纳米立方。实施例2的中空碳载硫化钴和硫化钨双相碳基纳米立方透射电镜图如附图4所示。
从图4中我们可以明显看到，中空的纳米立方结构，且在过渡金属硫化物颗粒表面包覆了一层碳层，且过渡金属硫化物颗粒分布均匀。
碳化后和硫化后的样品的X射线衍射图谱如图5所示，从图中我们可以看到，碳化后的样品主要晶相为WO2.83和Co，再经过气相硫化后，形成Co9S8、Co1-xS和WS2的晶相。说明过渡金属硫化物的成功形成。
实施例3
本实施例与实施例1，2不同之处在于，内外层碳层不同，碳化反应速率不同，同样形成了中空结构。具体如下所述。
(1)称取1g三聚氰胺混合1ml甲醛、0.27g聚乙烯醇和45ml去离子水，在80℃水浴下加入5ml水溶液其中混合10mM和20mM氯化锌。溶液变浑浊后反应8-10min。离心洗涤得到三聚氰胺甲醛树脂。
(2)将0.5g三聚氰胺甲醛树脂再分散在50ml水溶液中，依次加入100mg盐酸多巴胺和0.695g硫酸亚铁和0.297g氯化钴混合水溶液在60℃水浴下反应24h。在其表面包覆一层聚多巴胺的同时掺入钴铁两种金属源。
(3)再经氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃进行热解，得到中空结构。其透射电镜图如附图7所示。
从图7中，我们可以看出，经过热解过程中，内部三聚氰胺甲醛树脂和外层聚多巴胺热解失重的不同，形成了中空的结构。
为了进一步说明内外层碳层反应速度和失重的不同，对其进行了热重分析的表征，其热重分析图如附图8所示。由此可见，从图中可以明显看出三聚氰胺甲醛树脂的失重速率要明显高于外层的聚多巴胺，进而可以证明所述内层模板的碳化反应速度大于所述聚合物的碳化反应速度，最后形成了中空的结构。
对比实施例
对比实施例1
本实施例与实施例2不同之处在于，步骤(1)中没有加入第二金属钨酸钠，具体为：配置金属盐溶液，将碳酸氢钠(SB,8mM)分散在10ml去离子水中，形成溶液C。
(1)将200mg ZIF-67超声分散在35ml乙醇中，33℃水浴下搅拌，倒入溶液C，形成钴钨金属沉淀；
(2)将间氨基酚(mAP，200mg)分散在10ml乙醇溶液中，形成溶液D,将甲醛(HCHO,0.3ml)溶成10ml水溶液，形成溶液E，将溶液D、溶液E加入步骤(1)得到的溶液中，反应9h后，离心洗涤室温干燥，得到紫红色粉末，即为聚合物包裹的ZIF-67/CCH-PmAP。
(3)将ZIF-67/CCH-PmAP进行碳化，在氩气(流量为100sccm)氛围下的管式炉中将ZIF-67/CCH-CT-PmAP煅烧，升温速率为2℃/min，碳化温度500℃，碳化时间1h，最后将样品放入氩气(流量为100sccm)氛围下的管式炉中退火。
(4)将步骤(3)中获得的碳载多元金属多级材料与硫脲按质量比为1：800进行混合，在管式炉中进行硫化，硫化温度为700℃，升温速率2℃/min，硫化时间为1h，自然冷却至室温，即得碳载硫化钴中空纳米立方块。
对比实施例1的碳载硫化钴中空纳米立方块的X射线衍射图谱如附图6所示。从图6中我们可以看出，在不添加钨酸钠的材料中，再经过碳化和硫化后，其晶相为Co9S8和Co1-xS。
表1实施例的主要参数表
Figure BDA0002711395590000091
测试实施例
1.氧还原性能测试。
称取实施例2中碳化和硫化后得到的样品5mg，加入490μl N，N-二甲基甲酰胺,接着加入10μl质量分数为5％的萘酚溶液，超声分散均匀,将分散均匀的样品取出5μl负载在环盘电极上，利用红外灯烘干，将此电极作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，使用0.1M氢氧化钾水溶液作为电解液，利用旋转圆盘电极和电化学工作站测试材料的氧还原性能。材料在氧气中的循环伏安曲线如图9所示。
从图9可以看出，该循环伏安曲线存在于0.88V处的还原峰，证明实施例中所得催化剂具有与20％商业铂碳材料相当的氧还原催化活性，表现出优秀的氧还原电催化性能。
2.氧还原性能测试。
称取实施例2中碳化和硫化后得到的样品5mg，加入490μl N，N-二甲基甲酰胺,接着加入10μl质量分数为5％的萘酚溶液，超声分散均匀,将分散均匀的样品取出5μl负载在环盘电极上，利用红外灯烘干，将此电极作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，使用0.1M氢氧化钾水溶液作为电解液，利用旋转圆盘电极和电化学工作站测试材料的氧还原性能。材料在氧气中的线性伏安曲线如图9所示。
从图10可以看出，极化曲线表现出此实施例中的催化剂具有0.88V的半波电位，与20％商业铂碳催化剂性能相当，表现出催化剂良好的氧还原电催化活性。
3.析氧性能测试。
称取实施例2中碳化和硫化后得到的样品5mg，加入490μl N，N-二甲基甲酰胺,接着加入10μl质量分数为5％的萘酚溶液，超声分散均匀,将分散均匀的样品取出10μl负载在5mm*5mm的碳纸上，利用红外灯烘干，将此电极用塑料电极夹紧作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，使用1M氢氧化钾水溶液作为电解液，利用三电极电解池和电化学工作站测试材料的析氧性能。材料在氧气中的线性伏安曲线如图11所示。
从图11可以看出，极化曲线表现出此实施例中的催化剂的性能优于商业用二氧化钌催化剂及单一钴基硫化物的材料，表现出催化剂良好的析氧电催化活性。
4.作为锌空气电池的空气阴极的性能测试
称取实施例2中碳化和硫化后得到的样品20mg催化剂粉末混合15mg VXC72R再加入1019μL的异丙醇和200μL水，再混合40μL的5wt％的Nafion置于离心管中，将离心管放入冰浴环境的超声机中超声1h，使样品分散均匀。制得锌空气电池的墨水。利用对辊机将2*4cm的疏水碳纸和相同大小的气体扩散层压在一起，将63ul分散均匀的墨水逐滴均匀覆盖在压好的气体扩散电极的碳纸侧1cm2左右大小的圆圈内(载量1mg/cm2)，然后将碳纸放置在40℃的烘箱中干燥过夜，即可作为锌空气电池的空气阴极。阳极使用购买的锌箔。电解液为6M氢氧化钾和0.2M醋酸锌。材料的放电曲线和功率密度曲线如图12所示。
从图12中可以看出，其放电曲线高于20％商业铂碳，且其最大功率密度为144.8mWcm-2，也远优于铂碳的120.2mW cm-2。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳载多元金属多级材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将内层模板加入溶剂溶解，加入第一金属盐、第二金属盐发生化学沉淀反应，所述第一金属盐中的第一金属为过渡金属，所述第二金属盐中的第二金属为与所述第一金属不同的其他金属，形成多相金属沉淀；
(2)继续加入聚合物反应单体，在多相金属沉淀表面发生聚合反应，形成聚合物包裹的多相金属沉淀；
(3)将聚合物包裹的多相金属沉淀进行碳化，获得碳载多元金属多级材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内层模板和外层包覆的聚合物是两种不同的有机层，所述内层模板的碳化反应速度大于所述聚合物的碳化反应速度。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在惰性气体氛围下碳化，惰性气氛流量为100-200sccm，碳化温度为400-500℃，碳化时间为1-2h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述内层模板为金属有机框架材料、胺醛树脂中的一种，所述聚合物为聚多巴胺、聚间氨基酚中的一种。
5.一种碳载多元金属多级材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将内层模板加入溶剂溶解，所述内层模板为金属有机框架材料，所述金属有机框架材料包括过滤金属，过滤金属作为第一金属，随后加入第二金属盐发生化学沉淀反应，所述第二金属盐中的第二金属为与所述第一金属不同的其他金属，形成多相金属沉淀；
(2)继续加入聚合物反应单体，在多相金属沉淀表面发生聚合反应，形成聚合物包裹的多相金属沉淀；
(3)将聚合物包裹的多相金属沉淀进行碳化，获得碳载多元金属多级材料。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还加入了第三金属盐，所述第三金属盐中的第三金属为与所述第一金属、所述第二金属不同的其他金属。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)：加入硫源，对步骤(3)获得的碳载多元金属多级材料采用化学气相沉积法进行硫化。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲，所述步骤(3)获得的碳载多元金属多级材料与所述硫源的质量比为1:(800-1000)，硫化温度为700-900℃，硫化时间为1-3h，硫化升温速率为2-5℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成的碳载多元金属多级材料。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成的碳载多元金属多级材料的应用，其特征在于，所述应用包括氧还原、析氧电催化领域和锌空气电池阴极电催化剂。
CN202011058097.3A 2020-09-30 2020-09-30 一种碳载多元金属多级材料及其制备方法和应用 Active CN112186204B (zh)

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