CN111987326B - 超细m-n-c非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

超细m-n-c非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳材料化学技术领域，公开了一种超细M‑N‑C非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用，采用过渡金属碱式醋酸盐、氮杂环类或羧酸类有机配体为反应物，加入一定量的溶剂和调节剂，在一定温度下反应，获得超细金属‑有机框架材料，经过一步碳化过程，获得超细非贵金属碳基催化剂。将此类超细非贵金属碳基催化剂作为氢燃料阴极氧还原反应的催化剂，获得了优异的催化活性，其活性优于商业化的铂碳催化剂，除此之外，这类催化剂在氧还原反应中的稳定性和抗甲醇毒化性能优于现有的铂碳催化剂。此类超细非贵金属碳基催化剂可应用于氢燃料电池和金属‑空气电池等领域。

Description

超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于碳材料化学技术领域，尤其涉及一种超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用。
背景技术
氧气还原反应(ORR)是氢燃料电池、金属-空气电池等高效能源转换技术中的阴极反应。相对于阳极的氢气氧化反应，ORR反应的反应动力学较慢，导致氢燃料电池的过电位较高，阻碍了氢燃料电池效能的发挥。为了促进ORR反应的反应动力学，传统的氢燃料电池装置广泛采用了贵金属铂为活性中心的催化剂。然而，由于铂的价格昂贵，且地球上铂的储量低，不能满足未来大规模推广使用氢燃料电池的需求。此外，传统的铂基催化剂在使用过程中还存在稳定性差、易中毒等缺点，严重限制了燃料电池的发展与推广应用。因此，开发高效的、稳定性好的非贵金属氢燃料电池阴极催化剂对于促进氢燃料电池的推广使用具有重要意义。
目前，以过渡金属(铁、钴、镍等)修饰的碳基催化剂为代表的非贵金属催化剂由于储量丰富、来源广泛、价格低、催化活性高、稳定性强等优势，被认为是替代传统铂基催化剂的候选催化剂，在新一代氢燃料电池中显现出优异的应用前景。其中，过渡金属与氮共掺杂的碳基催化剂(MNC)由于在氧气还原中展现出优异的电化学性能，成为了当前的一大研究热点。通过在碳材料的基质中掺杂氮原子和过渡金属，会大幅度改变碳材料的电子分布，提高其催化活性。除此之外，与氮相结合的过渡金属中心被认为是氧还原反应的高效活性位点，其ORR催化活性可与传统的铂碳催化剂相媲美。
金属-有机框架材料(MOF)作为一种有机配体和金属离子自组装形成的晶态有机无机杂化框架材料，其有机配体和过渡金属离子可分别作为氧还原催化剂的碳和金属组分的前驱体，同时MOF材料的可设计性和易调节性为开展ORR催化剂的结构和性能调控提供了很好的平台。然而，传统的通过MOF材料来制备ORR催化剂的方法中普遍存在一个问题，即MOF材料的制备过程中配体和金属离子的组装过程难以人为控制，使得所得MOF材料的尺寸往往较大，最终碳化MOF得到的ORR化剂的尺寸也较大，限制了该类型ORR催化剂性能的发挥。
中国专利文件103602333A(申请号：201310580889.0)公开了一种以荧光碳点材料作为氧还原催化剂的制备方法，其步骤包括：将水溶性蛋白质溶于的超纯水后，加入硝酸铁，混合均匀后加入无水乙醇，进行水热反应，得到荧光碳点溶液；再向荧光碳点溶液中加入碳粉，氮气保护，于高温下碳化反应，得到荧光碳点修饰的碳材料。
中国专利文件CN104707640A(申请号：CN201310692298.2)公开了一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其步骤包括：将二茂铁甲酸溶于去离子水中，依次加入对甲苯磺酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠以及吡咯，超声分散，制备电解质溶液；将气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入一定距离作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上施加电压。之后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后后将制备的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，在氮气条件高温碳化，即得到非贵金属催化剂。
中国专利文件CN104511276A(申请号：CN201410487734.7)公开了一种以石墨化碳为基底，以非晶金属氧化物层为活性物质的氧还原反应催化剂。
中国专利文件CN105289688A(申请号：CN201510747406.0)公开了一种制备氮掺杂碳复合材料的制备方法。具体步骤包括：以聚多巴胺为前驱体碳化制备氮掺杂碳球，加入过渡金属离子与碳球复合，之后再高温处理获得氮掺杂碳催化剂。
上述专利文件中采用了不同的前驱体作为制备碳基氧还原催化剂的原料，但都具有工艺复杂、金属活性位点易聚集的缺点。尤其是活性位点的聚集将大幅度降低催化剂单位面积的活性位点密度，使得催化剂活性下降。
中国专利文献CN107887616A公开了一种新型过渡金属修饰的氧化还原催化剂及其制备方法，该专利仅仅采用易溶解的过渡金属盐和有机配体进行反应，难以控制MOF组装过程的速率，使得最终的MOF材料以及碳化后得到的氧还原催化剂的尺寸和形貌难以调控，限制了其ORR催化性能的发挥。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有技术采用了不同的前驱体作为制备碳基氧还原催化剂的原料，但都具有工艺复杂、金属活性位点易聚集的缺点。尤其是活性位点的聚集将大幅度降低催化剂单位面积的活性位点密度，使得催化剂活性下降。
(2)现有技术采用易溶解的过渡金属盐和有机配体进行反应，难以控制MOF组装过程的速率，使得最终的MOF材料以及碳化后得到的氧还原催化剂的尺寸和形貌难以调控，限制了其ORR催化性能的发挥。
解决以上问题及缺陷的难度为：在目前的M-N-C非贵金属氧还原催化剂的制备工艺中，因为前驱体的尺寸很难控制，所以很难实现对M-N-C非贵金属氧还原催化剂尺寸的精准调控。
解决以上问题及缺陷的意义为：提供了一种制备高效非贵金属氧还原催化剂的方法，该方法不仅可以制备小尺寸的催化剂，而且还可以实现对催化剂形貌、孔结构和金属中心的共同调控和优化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用。
本发明是这样实现的，一种超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法，所述超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法采用过渡金属碱式醋酸盐、氮杂环类或羧酸类有机配体为反应物，加入一定量的溶剂和调节剂，在一定温度下反应，获得超细金属-有机框架材料，经过一步碳化过程，获得超细非贵金属碳基催化剂。
进一步，所述超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包括：
第一步，将过渡金属盐和碱式乙酸锌置于反应瓶中，加入溶剂a，在室温下搅拌20～40分钟后离心分离，再经洗涤、干燥，得到二元过渡金属碱式乙酸盐；
第二步，将二元过渡金属碱式乙酸盐置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向反应釜中加入有机配体、溶剂b和添加剂，密封反应釜，在室温下搅拌20～40分钟，得到反应物悬浊液；
第三步，将所得的反应物悬浊液置于带有控温功能的烘箱中，在80～140℃下反应6～72h后离心分离，再经过滤、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂的金属-有机框架材料；
第四步，将所得的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料平铺在磁舟中，置于管式炉里，通入惰性气体，升温至500～1000℃进行热处理1～3h，再降温到室温，得到超细非贵金属碳基氧还原催化剂。
进一步，所述第一步中的过渡金属盐为可溶性金属盐；
所述过渡金属离子为2价金属离子。
进一步，所述过渡金属盐为硝酸盐、氯化盐；
所述过渡金属离子为钴Co2+、铁Fe2+或镍Ni2+离子。
进一步，所述第一步溶剂a为水、甲醇或乙醇；所述过渡金属盐与碱式乙酸锌的摩尔比为0.005～0.5：1；
所述第一步的洗涤过程采用的洗涤剂为水、甲醇、乙醇、丙酮；所述的干燥，具体温度为80～140℃，时间为10～60min。
进一步，所述第二步的有机配体为氮杂环类或羧酸配体；
所述第二步的溶剂b为水、N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMA或N，N-二乙基甲酰胺DEF、甲醇、乙醇中的一种或混合；
所述第二步的有机配体与二元过渡金属碱式乙酸盐的摩尔比为1～10：1；
所述第二步的添加剂为盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、氢氟酸、苯甲酸、邻氟苯甲酸、三乙胺、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
所述第三步的反应时间为6～24小时；洗涤过程采用的洗涤剂为水、甲醇、乙醇或丙酮；干燥，具体温度为60～150℃，时间为60～720min；
所述第四步的惰性气体为氮气或氩气；升温速率为3～10℃/分钟。
进一步，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸；
所述有机配体与二元过渡金属碱式乙酸盐的摩尔比为2～4：1。
本发明的方案及参数带来的技术效果为：可人为调控碱式乙酸锌中的金属离子在溶液中的释放速率，从而可以控制金属-有机框架材料形成过程的反应动力学，从而可以控制金属-有机框架材料的粒径。通过进一步的碳化过程，可以实现对所得M-N-C非贵金属催化剂结构的人为调控。
本发明的另一目的在于提供一种由所述超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法制备的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂。该类催化剂为复合材料，其主要成分为多孔的氮掺杂的碳材料，在该碳材料中，含有尺寸较小且分散均匀的过渡金属颗粒。其特性为：具有较小的尺寸、具有多级孔结构、且具有尺寸较小的活性金属中心。
本发明的另一目的在于提供一种氢燃料电池，所述氢燃料电池装有所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种金属-空气电池，所述金属-空气电池装有所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明通过以过渡金属的碱式乙酸盐为金属源，通过缓释法控制碱式乙酸盐中过渡金属离子的释放，由此可控制过渡金属离子与氮杂环类配体发生配位的速率，从而控制所得MOF材料的粒径，最终将可以控制碳化后所得的碳基非贵金属催化剂的形貌。通过该方法，不仅可以获得具有高密度活性位点的过渡金属修饰的非贵金属氧还原催化剂，而且还有利于控制催化剂的粒径和形貌。采用该方法，可解决当前制备碳基非贵金属催化剂中普遍存在的形貌和颗粒尺寸难以控制的难题。
本发明中采用以单原子过渡金属配位后修饰得到的金属-有机框架化合物为前驱体，经过碳化和后续的酸处理的方法获得新型过渡金属修饰的氧化还原催化剂。
本发明提供了一种超细非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法，通过调控金属-有机框架材料形成过程的组装速率，从而达到了控制金属-有机框架材料粒径和形貌的目的，有效地克服金属-有机框架材料前驱体的形貌和粒径难以控制的难题。
本发明中以碱式乙酸盐代替传统制备金属-有机框架材料所用的可溶性无机盐，与反应溶剂相结合，通过调整溶剂的种类和配比可控制碱式乙酸盐中金属离子的释放速率，由此可控制金属-有机框架材料中配体和金属离子的组装速率，从而控制合成金属-有机框架材料形貌和粒径。
本发明中采用超细金属-有机框架材料作为制备超细非贵金属碳基氧还原催化剂的前驱体，仅仅需要一步碳化过程，简化了工艺步骤，节省了操作时间，制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂可继承金属-有机框架材料的前驱体的粒径和形貌，从而可以根据实际需要制备不同规格的超细非贵金属碳基氧还原催化剂。
本发明所制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂对氧还原反应具有优异的催化活性，在碱性条件下的ORR催化活性超过了商业铂碳催化剂(铂含量：20wt％)，在酸性条件下的ORR催化活性也与商业铂碳催化剂(铂含量：20wt％)相接近。本发明制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂还具有优异的稳定性和抗甲醇毒化性能。因此，该类催化剂在作为氢燃料电池的替代催化剂方面具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的实施例1得到的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料的X-射线衍射谱图。
图3是本发明实施例提供的实施例1得到的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例提供的实施例1得到的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的X-射线衍射谱图。
图5是本发明实施例提供的实施例1得到的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的扫描电镜照片。
图6是本发明实施例提供的实施例1得到的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的透射电镜照片。
图7是本发明实施例提供的实施例1得到的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的高倍透射电镜照片。
图8是本发明实施例提供的实施例1得到的超细非贵金属碳基氧还原催化剂在氧还原反应中的线性伏安扫描曲线图。
图9是本发明实施例提供的实施例1得到的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的稳定性曲线图。
图10是本发明实施例提供的实施例1得到的超细非贵金属碳基氧还原催化剂在氧还原反应中的抗甲醇稳定性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法通过缓释策略，根据过渡金属修饰的碱式乙酸盐在溶液中能缓慢释放金属离子的原子，控制了金属-有机框架材料中有机配体和金属离子的自组装速率，从而控制了金属-有机框架材料的形貌和粒径，最终控制了碳化后所得超细非贵金属碳基氧还原催化剂的形貌和粒径。本发明中形成金属-有机框架材料过程所采用的溶剂对于最终形成的金属-有机框架材料的形貌和粒径具有重要影响。采用不同的溶剂，过渡金属修饰的碱式乙酸盐在溶剂中的溶解度将会有较大的不同，影响了金属-有机框架材料中配体和金属离子的自组装速率，从而使得所得的金属-有机框架材料和碳化后得到的碳材料的粒径和形貌有很大的区别。将碱式乙酸盐的溶解度调节到一定程度时，可以获得超细粒径的圆球状金属-有机框架材料，其粒径可小至50纳米，碳化后所得的过渡金属修饰的碳基催化剂保留了金属-有机框架材料的形貌和粒径。因此，可通过调节溶剂的种类，来调节所得的过渡金属修饰的碳基催化剂的粒径和形貌。
如图1所示，本发明提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101：将过渡金属盐和碱式乙酸锌置于反应瓶中，加入溶剂a，在室温下搅拌20～40分钟后离心分离，再经洗涤、干燥，得到二元过渡金属碱式乙酸盐；
S102：将步骤S101中的二元过渡金属碱式乙酸盐置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向反应釜中加入有机配体、溶剂b和添加剂，密封反应釜，在室温下搅拌20～40分钟，得到反应物悬浊液；
S103：将步骤S102所得的反应物悬浊液置于带有控温功能的烘箱中，在80～140℃下反应6～72h后离心分离，再经过滤、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂的金属-有机框架材料；
S104：将步骤S103所得的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料平铺在磁舟中，置于管式炉里，通入惰性气体，升温至500～1000℃进行热处理1～3h，再降温到室温，得到超细非贵金属碳基氧还原催化剂。
根据本发明，优选的，步骤S101中所述的过渡金属盐为可溶性金属盐；进一步优选的，所述的过渡金属盐为硝酸盐、氯化盐；
优选的，所述的过渡金属离子为2价金属离子，进一步优选为钴(Co2+)、铁(Fe2+)或镍(Ni2+)离子。
根据本发明，优选的，步骤S101中所述溶剂a为水、甲醇或乙醇。
根据本发明，优选的，步骤S101中所述过渡金属盐与碱式乙酸锌的摩尔比为(0.005～0.5)：1。
根据本发明，优选的，步骤S101中所述的洗涤过程采用的洗涤剂为水、甲醇、乙醇、丙酮；所述的干燥，具体温度为80～140℃，时间为10～60min。
根据本发明，优选的，步骤S102中所述的有机配体为氮杂环类或羧酸配体，进一步优选为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。
根据本发明，优选的，步骤S102中所述的溶剂b为水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、甲醇、乙醇中的一种或混合。
根据本发明，优选的，步骤S102中所述的有机配体与二元过渡金属碱式乙酸盐的摩尔比为(1～10)：1，进一步优选为(2～4)：1。
根据本发明，优选的，步骤S102中所述的添加剂为盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、氢氟酸、苯甲酸、邻氟苯甲酸、三乙胺、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
根据本发明，优选的，步骤S103中所述的反应时间为6～24小时。
根据本发明，优选的，步骤S103中所述的洗涤过程采用的洗涤剂为水、甲醇、乙醇或丙酮；所述的干燥，具体温度为60～150℃，时间为60～720min。
根据本发明，优选的，步骤S104中所述的惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明，优选的，步骤S104中所述的升温速率为3～10℃/分钟。
本发明提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包仅仅是一个具体实施例而已。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
本发明提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包括步骤如下：
(1)将20mL硝酸钴水溶液(2M)和100mg碱式醋酸锌置于反应瓶中，加入1mL超声分散后的乙醇，在室温下搅拌30分钟后离心分离，经甲醇洗涤后，在80℃下干燥360min，得到钴掺杂的碱式醋酸锌；
(2)将30mg步骤(1)中的钴掺杂的碱式醋酸锌置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向反应釜中加入100mg 2-甲基咪唑、5mLDMF、1mL去离子水和2mL三乙胺，密封反应釜，在室温下搅拌30分钟，得到反应物悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的反应物悬浊液置于带有控温功能的烘箱中，在100℃下反应12h后离心分离，再经过滤、用乙醇洗涤、在100℃下干燥360min，得到超细的钴掺杂ZIF-8材料(标记为UF-Co-ZIF-8)；
(4)将步骤(3)所得的超细的钴掺杂ZIF-8材料平铺在磁舟中，置于管式炉里，通入氩气，升温至900℃进行热处理2h，再降温到室温，得到超细非贵金属碳基氧还原催化剂。
实施例2
本发明提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包括步骤如下：
(1)将20mL硝酸铁水溶液(2M)和100mg碱式醋酸锌置于反应瓶中，加入1mL超声分散后的乙醇，在室温下搅拌30分钟后离心分离，经甲醇洗涤后，在80℃下干燥360min，得到铁掺杂的碱式醋酸锌；
(2)将30mg步骤(1)中的铁掺杂的碱式醋酸锌置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向反应釜中加入100mg 2-甲基咪唑、5mLDMF、1mL去离子水和2mL三乙胺，密封反应釜，在室温下搅拌30分钟，得到反应物悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的反应物悬浊液置于带有控温功能的烘箱中，在100℃下反应12h后离心分离，再经过滤、用乙醇洗涤、在100℃下干燥360min，得到超细的铁掺杂ZIF-8材料(标记为UF-Fe-ZIF-8)；
(4)将步骤(3)所得的超细的铁掺杂ZIF-8材料平铺在磁舟中，置于管式炉里，通入氩气，升温至900℃进行热处理2h，再降温到室温，得到超细非贵金属碳基氧还原催化剂。
实施例3
本发明提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包括步骤如下：
(1)将20mL硝酸钴水溶液(2M)和100mg碱式醋酸锌置于反应瓶中，加入1mL超声分散后的乙醇，在室温下搅拌30分钟后离心分离，经甲醇洗涤后，在80℃下干燥360min，得到钴掺杂的碱式醋酸锌；
(2)将30mg步骤(1)中的钴掺杂的碱式醋酸锌置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向反应釜中加入100mg对苯二甲酸、5mLDMF、1mL去离子水和2mL三乙胺，密封反应釜，在室温下搅拌30分钟，得到反应物悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的反应物悬浊液置于带有控温功能的烘箱中，在100℃下反应12h后离心分离，再经过滤、用乙醇洗涤、在100℃下干燥360min，得到超细的钴掺杂ZIF-8材料(标记为UF-Co-ZIF-8)；
(4)将步骤(3)所得的超细的钴掺杂ZIF-8材料平铺在磁舟中，置于管式炉里，通入氩气，升温至900℃进行热处理2h，再降温到室温，得到超细非贵金属碳基氧还原催化剂。
实施例4
本发明提供的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包括步骤如下：
(1)将20mL硝酸钴水溶液(2M)和100mg碱式醋酸锌置于反应瓶中，加入1mL超声分散后的乙醇，在室温下搅拌30分钟后离心分离，经甲醇洗涤后，在80℃下干燥360min，得到钴掺杂的碱式醋酸锌；
(2)将30mg步骤(1)中的钴掺杂的碱式醋酸锌置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向反应釜中加入100mg 2,5-二羟基对苯二甲酸、5mLDMF、1mL去离子水和2mL三乙胺，密封反应釜，在室温下搅拌30分钟，得到反应物悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的反应物悬浊液置于带有控温功能的烘箱中，在100℃下反应12h后离心分离，再经过滤、用乙醇洗涤、在100℃下干燥360min，得到超细的钴掺杂ZIF-8材料(标记为UF-Co-ZIF-8)；
(4)将步骤(3)所得的超细的钴掺杂ZIF-8材料平铺在磁舟中，置于管式炉里，通入氩气，升温至900℃进行热处理2h，再降温到室温，得到超细非贵金属碳基氧还原催化剂。
下面结合对比例对本发明的技术效果作详细的描述。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：步骤(2)中仅采用水作为反应溶剂。作为对比例子使用。对比例1得到的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料的尺寸较大，约为1微米。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：步骤(2)中仅采用DMF作为反应溶剂。反应后得不到纯相的ZIF-8。
试验例1
实施例1所制备的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料的X-射线衍射谱图如图2示，结果显示，实施例1所制备的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料的粉末XRD谱图和理论XRD谱图完全吻合，并且不含有其它峰。该结果表明实施例1所制备的超细的钴掺杂ZIF-8材料为纯相，结晶性好，结构与ZIF-8同构。
实施例1所制备的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料的扫描电镜照片如图3所示，结果显示，实施例1所制备的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料的形貌为均一的圆球形，粒度较小，尺寸约为50纳米。
试验例2
实施例1所制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的X-射线衍射谱图如图4所示，结果显示：该催化剂所包含的碳为无定型碳(对应于22度附近的宽峰)，且该催化剂中含有钴单质(对应于44度和52度附近的峰)。
实施例1所制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的扫描电镜照片如图5所示，结果显示：该催化剂呈均一且超细的球状，粒径约为50纳米。
实施例1所制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的透射电镜照片如图6所示，结果显示：该催化剂内部结构均匀，具有高衬度的金属离子颗粒较小，且分布均匀。
实施例1所制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂的高倍透射电镜照片如图7所示，结果显示，该催化剂内部的碳为非定型碳，金属的尺寸较小，约为3nm。金属对应的晶格条纹为0.205纳米，对应于单质钴的(111)晶面，证明了金属的成分为单质钴。
试验例3
在相同的条件下，进行实施例1制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂和商业铂碳催化剂(铂含量：20wt％)在氧还原反应中的性能测试，测试结果如图8所示，该结果表明，实施例1制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂具有优异的氧还原活性，其活性明显优于的商业铂碳催化剂，其半波电位对比铂碳催化剂超出了65毫伏。
试验例4
在相同的条件下，进行实施例1制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂和商业铂碳催化剂(铂含量：20wt％)在稳定性能测试，测试结果如图9所示，该结果表明，经过30000秒的实验后，商业铂碳催化剂的电流密度仅仅保留了68％，而由实施例1所制备的超细非贵金属催化剂的电流密度保留了96.5％，其稳定性要明显优于商业铂碳催化剂。
试验例5
在相同的条件下，进行实施例1制备的超细非贵金属碳基氧还原催化剂和商业铂碳催化剂(铂含量:20wt％)在氧还原反应中的抗甲醇稳定性图测试，测试结果如图10所示，该结果表明，在加入甲醇后，该催化剂没有明显的性能衰减，但相比之下，商业铂碳催化剂出现了大幅度的性能衰减，其抗甲醇稳定性能要明显优于商业铂碳催化剂。
Figure BDA0002648909980000141
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以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法采用过渡金属碱式醋酸盐、氮杂环类或羧酸类有机配体为反应物，加入一定量的溶剂和添加剂，在一定温度下反应，获得超细金属-有机框架材料，经过一步碳化过程，获得超细非贵金属碳基催化剂；
所述超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法包括：
第一步，将过渡金属盐和碱式乙酸锌置于反应瓶中，加入溶剂a，在室温下搅拌20～40分钟后离心分离，再经洗涤、干燥，得到二元过渡金属碱式乙酸盐；
第二步，将二元过渡金属碱式乙酸盐置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再向反应釜中加入有机配体、溶剂b和添加剂，密封反应釜，在室温下搅拌20～40分钟，得到反应物悬浊液；添加剂为盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、氢氟酸、苯甲酸、邻氟苯甲酸、三乙胺、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
第三步，将所得的反应物悬浊液置于带有控温功能的烘箱中，在80～140℃下反应6～72h后离心分离，再经过滤、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂的金属-有机框架材料；
第四步，将所得的过渡金属掺杂的金属-有机框架材料平铺在磁舟中，置于管式炉里，通入惰性气体，升温至500～1000℃进行热处理1～3h，再降温到室温，得到超细非贵金属碳基氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中的过渡金属盐为可溶性金属盐；
所述过渡金属离子为2价金属离子。
3.如权利要求2所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为硝酸盐、氯化盐；
所述过渡金属离子为钴Co2+、铁Fe2+或镍Ni2+离子。
4.如权利要求1所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步溶剂a为水、甲醇或乙醇；所述过渡金属盐与碱式乙酸锌的摩尔比为0.005～0.5：1；
所述第一步的洗涤过程采用的洗涤剂为水、甲醇、乙醇、丙酮；所述的干燥，具体温度为80～140℃，时间为10～60min。
5.如权利要求1所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步的有机配体为氮杂环类或羧酸配体；
所述第二步的溶剂b为水、N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMA或N，N-二乙基甲酰胺DEF、甲醇、乙醇中的一种或混合；
所述第二步的有机配体与二元过渡金属碱式乙酸盐的摩尔比为1～10：1；
所述第三步的反应时间为6～24小时；洗涤过程采用的洗涤剂为水、甲醇、乙醇或丙酮；干燥，具体温度为60～150℃，时间为60～720min；
所述第四步的惰性气体为氩气；升温速率为3～10℃/分钟。
6.如权利要求5所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸；
所述有机配体与二元过渡金属碱式乙酸盐的摩尔比为2～4：1。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂的制备方法制备的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂。
8.一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池装有权利要求7所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂。
9.一种金属-空气电池，其特征在于，所述金属-空气电池装有权利要求7所述的超细M-N-C非贵金属碳基氧还原催化剂。
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