CN113113619A - 原子级分散抗毒化的碳基复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

原子级分散抗毒化的碳基复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种原子级分散抗毒化的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将配体、贵金属盐和溶剂混合，反应，得到前驱体；B)将所述前驱体煅烧，得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。本申请制备了一种以碳材料为基，其表面负载贵金属原子，且碳材料中的氮原子与贵金属原子形成配位的碳基复合材料材料。本申请提供的碳基复合材料作为氢氧燃料电池的阳极催化剂稳定性好、具有良好分散性；与现有的商业铂碳催化剂相比，抗毒性更好，氧化CO能力更强。

Description

原子级分散抗毒化的碳基复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，尤其涉及一种原子级分散抗毒化的碳基复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种燃料不经过燃烧直接通过电化学反应将燃料的化学能转化为电能的发电装置。相较于传统内燃机通过高温热化学燃烧将化学能转化为热能，再经由传动装置将热能转化为机械能并用于推动发电机发电的能量利用方式，质子交换膜燃料电池的能量转化过程不单转化历程大量缩短，而且因跳过内能向机械能转化过程，不受卡诺循环限制而具有更高的能量转化效率；同时，其还能避免燃料和空气在高温高压燃烧时产生的大量氮氧化物、硫氧化物等重要的汽车尾气污染物(Malko D,Kucernak A,Lopes T.In situ electrochemical quantification of active sites in Fe–N/C non-precious metal catalysts.Nat Commun,2016,7,13285；Tse EC,Barile CJ,Kirchschlager NA,Li Y,Gewargis JP,Zimmerman SC,Hosseini A,Gewirth AA.Protontransfer dynamics control the mechanism of o2reduction by a non-preciousmetal electrocatalyst.Nat Mater,2016,15(7):754-759)。
相较于普通电池或二次储存电池(锂电池、锂离子电池等)，燃料电池的化学能供给方式是一种更接近与内燃机的发电装置，其燃料池独立于电堆系统之外，可以由外部燃料池源源不断的向电池系统提供燃料而持续工作，因此具有比锂电池等更好的续航能力，是一个尺寸可灵活调节的可移动发电站(Zitolo A,Goellner V,Armel V,Sougrati MT,Mineva T,Stievano L,Fonda E,Jaouen F.Identification of catalytic sites foroxygen reduction in iron-and nitrogen-doped graphene materials.Nat Mater,2015,14(9):937-942；Kramm UI,Herrmann-Geppert I,Behrends J,Lips K,Fiechter S,Bogdanoff P.On an easy way to prepare metal–nitrogen doped carbon withexclusive presence of men4-type sites active for the orr.J.Am.Chem.Soc.,2016,138(2):635-640)。
但是，在燃料电池技术可以在电力市场中占有重要份额之前，必须解决重要问题。这些问题包括燃料的最佳选择以及燃料电池中替代材料的开发。对于包含痕量CO的燃料，作为成功开发商用PEMFC系统的最具挑战性的任务之一，需要耐CO的催化剂。尽管经过多年的努力，仍然无法获得高效的抗中毒催化剂，其中最好的PtRu/C催化剂既表现出牺牲的H2氧化行为，又具有不令人满意的CO抗中毒特性。
随着单原子催化剂(SACs)领域的兴起，CO在单原子催化位点上的吸附强度将显著减弱，与之同时金属纳米颗粒的尺寸减小也极大降低金属载量。基于此，开发新型抗毒化氢氧燃料电池阳极催化剂势在必行。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种原子级分散抗毒化的碳基复合材料，该复合材料作为氢氧燃料电池阳极催化剂具有较高的稳定性和抗毒性。
有鉴于此，本申请提供了一种原子级分散抗毒化的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将配体、贵金属盐和溶剂混合，反应，得到前驱体；所述配体选自2-甲基咪唑、苯-1,3,5-三羧酸酯和2-氨基对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；
B)将所述前驱体煅烧，得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
优选的，所述得到前驱体的过程具体为：
A1)将配体和溶剂混合，得到第一悬浊液；
A2)将贵金属盐和溶剂混合，得到第二悬浊液；
A3)将所述第一悬浊液和所述第二悬浊液混合、反应，得到前驱体。
优选的，步骤A2)中，所述混合的过程中还包括分散剂，所述分散剂为硝酸锌。
优选的，所述第一悬浊液中，所述配体的浓度为0.05～0.2mol/L；所述第二悬浊液中，所述贵金属盐和所述溶剂的比例为(50～100)mg：(10～20)mL。
优选的，所述贵金属盐选自钌盐、铱盐、铂盐或钯盐；所述铱盐选自氯铱酸、硝酸铱、乙酰丙酮铱、氯铱酸钾和氯铱酸钠中的一种或多种，所述钌盐选自三氯化钌、硝酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或多种，所述铂盐选自氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的一种或多种，所述钯盐选自氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、氯钯酸钾和氯钯酸钠中的一种或多种。
优选的，步骤A)中，所述混合的温度为100～150℃，时间为1～5h。
优选的，所述煅烧之前还包括真空干燥，所述真空干燥的温度为50～100℃，时间为6～24h。
优选的，所述煅烧在氢气为5～10wt％的氩氢混合气中进行，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为1～5h。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料，由配体煅烧后的碳基材料和负载在所述碳基材料表面的金属单原子组成，所述金属单原子与所述碳基材料的N形成配位键；所述配体选自2-甲基咪唑、苯-1,3,5-三羧酸酯和2-氨基对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
本申请还提供了一种氢氧燃料电池，包括阴极和阳极，所述阳极的催化剂为上述所述的制备方法所制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料或所述的原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
本申请提供了一种原子级分散抗毒化的碳基复合材料的制备方法，其是将配体、贵金属盐和溶剂混合，使金属盐与配体发生络合反应，得到络合物，再将络合物高温煅烧，由此得到了碳基复合材料；本申请利用主客体合成策略，将贵金属盐成功的包覆在配体的空腔中，最后经过高温煅烧，即得到碳基材料负载贵金属原子的复合材料；该复合材料的稳定性好，具有良好的分散性，抗毒性更好，氧化CO能力更强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料在0.1mol/L高氯酸溶液中不同扫速条件下的纯H2氧化曲线；
图2为本发明实施例1制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料在0.1mol/L高氯酸溶液中不同扫速条件下的H2和CO混合气体氧化曲线；
图3为本发明实施例1制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料在0.1mol/L高氯酸溶液中恒压条件下的H2和CO混合气体氧化曲线；
图4为本发明实施例1制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料的X射线衍射(XRD)曲线；
图5为本发明实施例1制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料在5nm标尺下的球差矫正扫描透射照片(HAADF-STEM)；
图6为本发明实施例1制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中氢氧燃料电池阳极催化剂抗毒性不好、稳定性不好，且催化剂的制备方法复杂，无法大批量生产的技术问题，本申请提供了一种原子级分散抗毒化的碳基复合材料的制备方法，该方法简单、且环境友好，关键是制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料的金属载量极低，作为氢氧燃料电池的阳极催化剂具有较好的稳定性、抗毒性。具体的，本发明实施例公开了一种原子级分散抗毒化的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将配体、贵金属盐和溶剂混合，反应，得到前驱体；所述配体选自2-甲基咪唑、苯-1,3,5-三羧酸酯和2-氨基对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；
B)将所述前驱体煅烧，得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
在原子级分散抗毒化的碳基复合材料的制备过程中，本申请首先将配体、贵金属盐和溶剂混合，反应，即得到前驱体，在此过程中，贵金属盐与配体发生络合反应，得到络合物前驱体。更具体地，为了原料充分分散均匀，所述前驱体的制备过程具体为：
A1)将配体和溶剂混合，得到第一悬浊液；
A2)将贵金属盐和溶剂混合，得到第二悬浊液；
A3)将所述第一悬浊液和所述第二悬浊液混合、反应，得到前驱体。
在上述过程中，所述配体在所述第一悬浊液中的浓度为0.05～0.2mol/L，更具体地，所述配体在所述第一悬浊液中的浓度为0.08～0.12mol/L。所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，在具体实施例中，所述溶剂选自甲醇。在所述第二悬浊液中，所述贵金属盐可选自钌盐、铱盐、铂盐或钯盐；更具体的，所述铱盐选自氯铱酸、硝酸铱、乙酰丙酮铱、氯铱酸钾和氯铱酸钠中的一种或多种，所述钌盐选自三氯化钌、硝酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或多种，所述铂盐选自氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的一种或多种，所述钯盐选自氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、氯钯酸钾和氯钯酸钠中的一种或多种。在所述第二悬浊液中，所述贵金属盐和所述溶剂的比例为(50～100)mg：(10～20)mL；所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，更具体地，所述溶剂为甲醇。为了使得贵金属盐具有较好的分散性，在得到第二悬浊液的过程中，将贵金属盐、分散剂和溶剂混合，即得到悬浊液，所述分散剂具体选自硝酸锌，其具有较好的分散效果。
在得到第一悬浊液和第二悬浊液之后，将两者混合，反应，即得到前驱体，在此过程中，为了使得两者充分混合，贵金属盐和配体发生络合反应，贵金属盐成功的包覆在配体的空腔中。所述混合的搅拌速度为300～800rpm，所述混合的温度为100～150℃，时间为1～5h；更具体地，所述混合的温度为100～120℃，时间为2～4h。
本申请然后将上述得到的前驱体优先进行干燥后，再高温煅烧，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。在此过程中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为50～100℃，时间为6～24h；更具体地，所述干燥的温度为50～75℃，时间为12h。所述煅烧使得上述前驱体形成以金属单原子分散的形式存在于碳材料载体中，且贵金属与碳材料中的N配位形成配位键，形成稳定的活性位点。所述煅烧在氢气为5～10wt％的氩氢混合气中进行，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为1～5h；更具体地，所述煅烧的温度为600～900℃，时间为2～4h。
本申请还提供了上述方法制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料，其由配体煅烧后的碳基材料和负载在所述碳基材料表面的贵金属单原子组成，所述贵金属单原子与所述碳基材料的N形成配位键；所述配体选自2-甲基咪唑、苯-1,3,5-三羧酸酯和2-氨基对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
在碳基复合材料中，贵金属单原子的负载率低，具体为0.4wt％～0.8wt％，更具体为0.5wt％、0.6wt％或0.7wt％。
本申请还提供了一种氢氧燃料电池，其包括阴极和阳极，其中，所述阳极的催化剂选自上述原子级分散抗毒化的碳基复合材料。在此基础上，本申请所述原子级分散抗毒化的碳基复合材料称之为原子级分散抗毒化的氢氧燃料电池阳极催化剂。
本发明提供的原子级分散抗毒化的氢氧燃料电池阳极催化剂的制备方法利用主客体合成策略，将贵金属盐(金属铱盐、金属钌盐、金属铂盐、金属钯盐)成功的包覆在前驱体的空腔中，使得溶液前驱体中的金属盐分散均匀；制备的催化剂，稳定性好、具有良好分散性；该催化剂与现有的商业铂碳催化剂相比，抗毒性更好，氧化CO能力更强。
本发明的原子级分散抗毒化的氢氧燃料电池阳极催化剂的制备方法简单、且环境友好，适合工业化大规模生产，可以达到几百克，为大批量制备氢氧燃料电池阳极抗毒化催化剂打下基础。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的原子级分散抗毒化的碳基复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用原料均为分析纯，从市场上购得的常规化学品，且不需要进一步处理。
实施例1
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol乙酰丙酮铱和0.594g硝酸锌溶于甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例1的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行检测，得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料在0.1mol/L高氯酸溶液中不同扫速条件下的纯H2氧化曲线，结果如图1所示，由图可知，碳基复合材料表现出高效的氢气氧化性能。
对实施例1的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行检测，得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料在中不同扫速条件下的H2和CO混合气体氧化曲线，结果如图2所示，由图可知，碳基复合材料表现出卓越的H2和CO混合气体氧化性能。
对实施例1的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行检测，得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料在恒压条件下的H2和CO混合气体氧化曲线，结果如图3所示，由图可知，碳基复合材料表现出较好的稳定性。对实施例1的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行X射线分析，结果如图4所示，由图可知，碳基复合材料并无特殊金属衍射峰，无金属颗粒形成，从而印证了金属在碳基复合材料中分散好，无聚集现象。
对实施例1的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行形貌表征，结果如图5的球差矫正扫描透射照片(HAADF-STEM)所示，由图可知，碳基复合材料中金属以单原子形式存在，并无金属颗粒形成，从而说明金属在催化剂中分散好，无聚集现象。
对实施例1的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行形貌表征，结果如图6的透射电镜照片(TEM)所示，由图6可知，碳基复合材料中并无金属颗粒形成，从而说明金属在碳基复合材料中分散好，无聚集现象。
实施例2
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯铱酸钾和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例2的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例3
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯铱酸和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例3的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例4
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol硝酸铱和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例4的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例5
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯铱酸钠和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例5的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例6
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol三氯化钌和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例6的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例7
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol硝酸钌和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例7的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例8
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol乙酰丙酮钌和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例8的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例9
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯铂酸和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例9的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例10
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol硝酸铂和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例10的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例11
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol乙酰丙酮铂和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例11的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例12
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯铂酸钾和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例12的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例13
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯铂酸钠和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例13的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例14
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯化钯和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例14的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例15
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol硝酸钯和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例15的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例16
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol乙酰丙酮钯和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例16的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例17
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯钯酸钾和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例17的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例18
室温下，将0.656g 2-甲基咪唑溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯钯酸钠和0.594g硝酸锌溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例18的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例19
室温下，将0.656g苯-1,3,5-三羧酸酯溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯钯酸溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例19的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
实施例20
室温下，将0.656g 2-氨基对苯二甲酸二甲酯溶于7.5mL甲醇中，超声分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1mmol氯钯酸溶于15mL甲醇中，超声分散均匀，得到第二悬浊液；将所述第一悬浊液和第二悬浊液倒入烧杯中搅拌均匀后，置于50mL反应釜内衬中在120℃静置4h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液用乙醇洗三次，然后50～75℃干燥12h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在1000℃10wt％氩氢混合气氛下还原1h，即得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
对实施例19的原子级分散抗毒化的碳基复合材料进行电化学性能测试、X射线和形貌分析，结果与实施例1类似。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种原子级分散抗毒化的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将配体、贵金属盐和溶剂混合，反应，得到前驱体；所述配体选自2-甲基咪唑、苯-1,3,5-三羧酸酯和2-氨基对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；
B)将所述前驱体煅烧，得到原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到前驱体的过程具体为：
A1)将配体和溶剂混合，得到第一悬浊液；
A2)将贵金属盐和溶剂混合，得到第二悬浊液；
A3)将所述第一悬浊液和所述第二悬浊液混合、反应，得到前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A2)中，所述混合的过程中还包括分散剂，所述分散剂为硝酸锌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一悬浊液中，所述配体的浓度为0.05～0.2mol/L；所述第二悬浊液中，所述贵金属盐和所述溶剂的比例为(50～100)mg：(10～20)mL。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐选自钌盐、铱盐、铂盐或钯盐；所述铱盐选自氯铱酸、硝酸铱、乙酰丙酮铱、氯铱酸钾和氯铱酸钠中的一种或多种，所述钌盐选自三氯化钌、硝酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或多种，所述铂盐选自氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的一种或多种，所述钯盐选自氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、氯钯酸钾和氯钯酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合的温度为100～150℃，时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧之前还包括真空干燥，所述真空干燥的温度为50～100℃，时间为6～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在氢气为5～10wt％的氩氢混合气中进行，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为1～5h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料，由配体煅烧后的碳基材料和负载在所述碳基材料表面的金属单原子组成，所述金属单原子与所述碳基材料的N形成配位键；所述配体选自2-甲基咪唑、苯-1,3,5-三羧酸酯和2-氨基对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
10.一种氢氧燃料电池，包括阴极和阳极，其特征在于，所述阳极的催化剂为权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的原子级分散抗毒化的碳基复合材料或权利要求9所述的原子级分散抗毒化的碳基复合材料。
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