CN101656313B - 直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法是在反应器中加入溶剂，通入氮气，按比例加入M-盐、稳定剂，滴加还原剂，反应制得M纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得M纳米粒子；其次将M纳米粒子溶于溶剂中搅拌，加入铂基化合物与稳定剂，超声、搅拌，滴加水合肼溶液反应，制得黑色纳米催化剂溶胶，分离、洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状M-Pt核壳结构纳米粒子催化剂。本发明利用贵金属对氧还原较高的催化活性和过渡金属特殊电子结构的特点，选用d带空穴较多、电负性较低的过渡金属为核，制备出M-贵金属核壳结构纳米粒子，用于直接甲醇燃料电池用氧电还原催化剂，氧还原活性、抗甲醇性和稳定性较高，而且制备方法简单，成本低低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法，尤其是一种直接甲醇燃料电池阴极用催化剂M-Pt核壳结构纳米催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DireCt Methanol Fuel Cell，DMFC)具有功率密度高、能量转化效率高和燃料便于携带和易于储存等优点，是一种理想的便携式可移动能源，尽管直接甲醇燃料电池DMFC已发展了三十多年，但直接甲醇燃料电池DMFC在使用过程中仍然面临着一个严重的技术问题——“甲醇透过”问题，即甲醇从阳极穿过电解质膜扩散到阴极，在阴极Pt/C催化剂上，氧还原和甲醇氧化同时发生反应，产生“混合电位”，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用率。此外，甲醇氧化中间产物还会使Pt/C催化剂中毒，导致阴极极化增加，严重地阻碍了直接甲醇燃料电池DMFC的产业化进程。解决该问题的方法之一是研制选择性好的阴极电催化剂，即催化剂只对氧还原有活性，而对甲醇氧化无活性或活性小，且自身也不会受到甲醇毒化。
现有直接甲醇燃料电池阴极催化剂可分为：非贵金属催化剂和Pt催化剂。采用非贵金属作为氧还原反应催化剂具有成本低，耐甲醇性能等优点，但与Pt催化剂相比，氧还原活性较低，限制了其进一步发展。因此，Pt催化剂成为现有直接甲醇燃料电池阴极首先选用的催化材料，Pt催化材料虽然对氧还原活性较好，但其尚存在反应过电位高，抗甲醇性差以及成本高等问题。
基于铂阴极催化材料存在的缺点，研究人员试图通过掺杂过渡金属及其氧化物的形式制备二元或多元铂基合金催化剂，以发挥铂的高活性与过渡金属的抗甲醇性，获得性能优异的直接甲醇燃料电池阴极催化剂。研究发现，Pt合金催化剂虽然都具有比纯Pt催化剂更优的氧还原活性和抗甲醇性能，但其不足是过渡金属易发生溶解，并能迁移到阳极再沉积。因此，对于质子交换膜燃料电池来说，合金催化材料虽可改善纯铂阴极的氧还原性能，但所掺杂的过渡金属在酸性电解液中稳定性差，且占据电极表面的活性位。为了保持铂对氧还原高活性的同时，发挥过渡金属的调控作用，研究人员试图采用核壳结构的复合粒子作为直接甲醇燃料电池电极，从纳米粒子结构出发，针对高分散铂电催化剂的择优取向和尺度控制进行结构和方法设计，从而为调控催化材料的表面吸附性、表面反应的活化性提供可能，制备性能优越的直接甲醇燃料电池电极催化材料。Z.D.Wei等(Z.D.Wei，Y.C.Feng，L.Li，etc.Journal ofPower Sources，2008，180：84)采用电化学方法制备出Cu corePt shell纳米催化剂在进行氧电还原过程中，测试表明所制备的Cu/Pt核壳纳米催化剂具有少量的Pt担载量和较高的输出功率密度；J.Zhang等(Zhang J，Lima.F.H.B.，Shao.M.H..the Journal of PhysicalChemistry B，2005，109：22701)制备得到的Ptcore-(Noble Metall)shell核壳结构催化剂，其催化氧还原活性按单位贵金属载量计算是Pt/C催化剂的2.5-4倍。已有的研究工作表明，核壳型纳米粒子在催化领域具有巨大的应用价值，在质子膜燃料电池中有望成为一种高活性和抗甲醇性优以及稳定性好的催化剂。
发明内容
本发明要解决的问题是现有的直接甲醇燃料电池阴极活性低、选择性差、极化严重以及电池输出功率小的问题，从而提供一种活性高、抗甲醇性优、成本低的核壳结构材料用作直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法。
本发明直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法是通过以下技术方案来实现的，该方法首先是在反应器内加入溶剂，通入氮气，按比例加入M-盐、稳定剂，滴加还原剂，反应制得M纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得到M纳米粒子；其次将M纳米粒子溶于溶剂中，搅拌，加入铂基化合物与稳定剂，超声，搅拌，滴加水合肼溶液，反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，离心分离，洗涤，真空干燥，可得到黑色粉末状M-Pt核壳结构纳米粒子催化剂。
本发明直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法的具体制备过程按下列步骤进行：
(1)在反应器内加入溶剂，通30min氮气，然后加入M-盐和稳定剂使其浓度分别为：5-30mmol·L-1和0.5-10g·L-1，在50～90℃温度下继续通入氮气并连续搅拌，滴加浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1NaOH水溶液，调节pH值为13的还原剂加入量为M元素摩尔量的1.2-2.5倍，滴加速度为40滴·min-1，反应20-60min，制得M纳米催化剂溶胶，然后抽滤，得M纳米粒子；
(2)将上述步骤(1)中的M纳米粒子溶于溶剂中，搅拌下加入浓度为0.5-10g·L-1的稳定剂，，再按M、Pt原子摩尔比为0.5～2.0∶1的比例加入铂基化合物，在60-70℃温度下继续搅拌，然后以20-30滴·min-1的速度滴加用1mol·L-1NaOH乙二醇溶液调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在60-70℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精依次洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状M-Pt核壳结构纳米粒子催化剂。
本发明直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法中所述的M-盐是NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O或Cu(NO3)·3H2O；所述的溶剂是：乙二醇、水、四氢呋喃、丙三醇或乙醇；所述的稳定剂是：聚乙烯砒咯烷酮(PVP)或四辛基溴化铵；所述的还原剂是：水合肼、三乙基硼氢化锂或硼氢化纳；所述的铂基金属化合物是：H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6或氯铂酸铵。
本发明直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法，制得的直接甲醇燃料电池用氧电还原催化剂采用透射电镜观察催化剂微观形貌；采用光电子能谱分析样品表面元素；催化剂活性及抗甲醇性的评价采用三电极体系进行动电位扫描方法测试。工作电极的制备方法：称取2.0mg催化剂粉末，3.0mg高温处理过的XC-72碳粉，用5ml乙醇和纯水混合液分散，超声波均化10min，取6.0μL悬浊液涂覆于干净旋转圆盘玻炭电极表面，空气中40℃干燥。之后再取7.2μL 0.2750g·L-1的Nafion水溶液，涂于催化剂薄层上，空气中40℃干燥24h，90℃烘烤20min，制得薄膜工作电极。对电极为Pt丝环为，参比电极为Hg/Hg2SO4。本发明制得的Co1Pt2催化剂，在硫酸电解液氧气饱和情况中，氧还原电流峰高36mA.mg-1；本发明制得的Co1Pt1催化剂在硫酸含甲醇电解液无氧情况中，甲醇氧化电流峰比Pt催化剂低50mA.mg-1。说明本发明制得的直接甲醇燃料电池用氧电还原催化剂具有比Pt优异的氧电还原催化活性和抗甲醇中毒性能。
本发明利用贵金属对氧还原具有较高的催化活性和过渡金属特殊电子结构的特点，选用d带空穴较多、电负性较低的过渡金属为核制备出M-贵金属核壳结构纳米粒子，其用于直接甲醇燃料电池用氧电还原催化剂，具有相对于其贵金属单质更优的氧还原活性和抗甲醇性能；另外，贵金属在酸性介质中对核的溶解起保护作用，因此，此催化剂也具有很好的稳定性。
与现有技术相比，本发明所用的直接甲醇燃料电池用氧电还原催化剂制备方法简单、成本低，所制得核壳结构催化剂对氧还原的活性高，同时还具有较高的抗甲醇性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的Co1Pt1核壳结构纳米粒子催化剂的透射电镜(TEM)照片。图中，粒子直径为30nm，中间黑色部分为Co核纳米粒子，外层浅色云状部分为Pt壳层。
图2是本发明实施例1、2和3制备的不同Pt、Co比例的Co-Pt核壳结构纳米粒子催化剂的XRD图。图中，a：Pt，b：Co1Pt2，c：Co1Pt1，d：Co1Pt0.5，e：Co，由图可知，谱图e在41.6°、44.6°、47.5°和75.8°处有四个衍射峰，分别对应Co(100)、Co(002)、Co(101)和Co(220)四个晶面的特征峰。谱图a、b、c、d上有39.7°、46.2°、67.8°、81.3°四个衍射峰，分别对应Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)和Pt(311)晶面。随着合成过程中Pt前驱体加入量的增加，Pt的衍射峰增高，半峰宽增小，表明随Pt原子比例的增大，Co-Pt核壳结构纳米粒子壳层的厚度增大，粒子直径增加。
图3是本发明Pt和Co-Pt核壳结构催化剂在常温下0.5mol·L-1H2SO4电解液中的动电位扫描曲线。图中，本发明的Co-Pt核壳结构纳米粒子催化剂对氧还原的电流峰值大于Pt催化剂。而成本小于Pt催化剂，可见Co-Pt核壳结构纳米粒子催化剂相比Pt催化剂具有更好的氧电还原催化性能和更低的成本。
图4是本发明Pt和Co-Pt核壳结构催化剂在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH电解液中的动电位扫描曲线。图中，四种催化剂的峰电流都有所下降，起始还原过电位都负移，其电流密度大小顺序与无甲醇电解质情形相同。甲醇氧化峰高低顺序为：Pt＞Co1Pt2＞Co1Pt1＞Co1Pt0.5，随着Pt含量的增加，抗甲醇性逐渐降低。
具体实施方式
本发明结合附图用实施例能够对本发明作出进一步的详细说明，本领域的技术人员在阅读了本具体实施例后，能够理解和实施本发明所述的直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法，其所述效果也能够得到体现，具体实施例如下：
实施例1
1)在反应器内加入40ml乙二醇，通30min氮气，然后加入0.2mmol CoCl2·6H2O、200mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)，85℃下搅拌继续通入氮气，然后加入浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1NaOH水溶液调节pH值为13的水合肼溶液0.2ml，滴加速度为40滴·min-1，继续搅拌反应35min，制得Co纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得Co纳米粒子；
2)将上述步骤(1)中的Co纳米粒子重新溶于80ml乙二醇中，搅拌下加入聚乙烯砒咯烷酮(PVP)40mg，再加入0.0386mol·L-1的H2PtCl6溶液1.28ml，在60℃温度下继续搅拌，然后以20滴·min-1的速度滴加用1mol·L-1NaOH乙二醇溶液调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液0.47ml，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在60℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精轮流洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状Co-Pt核壳结构纳米粒子催化剂。
3)称取2mg Co-Pt核壳结构纳米粒子催化剂与3mg 600℃处理过的Vulcan XC-72碳粉制成三电极体系中的工作电极，进行动电位扫描测定，实验结果如图3和图4的曲线“C”所示。从图可知，0.5mol·L-1H2SO4电解液中氧在Co1Pt2核壳结构纳米催化剂上的还原起始电位为0.I5V(相对于Hg/Hg2SO4电极)，按单位质量催化剂电流为基准，峰电流可达174mA.mg-1；当加入甲醇，在0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4电解液时，氧在催化剂上的还原起始电位负移至-0.03V，峰电流下降至132mA.mg-1，降低了24％。
实施例2
1)在反应器内加入100ml乙二醇，通30min氮气，然后加入3.0mmol CoCl2·6H2O、1000mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)，65℃下搅拌继续通入氮气，然后加入浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1NaOH水溶液调节pH值为13的水合肼溶液5ml，滴加速度为40滴·min-1，继续搅拌反应60min，制备得到Co纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得Co纳米粒子；
2)将上述(1)中的Co纳米粒子重新溶于80ml乙醇中，搅拌下加入聚乙烯砒咯烷酮(PVP)250mg，再加入0.0386mol·L-1的H2PtCl6溶液9.6ml，在70℃温度下继续搅拌，然后以30滴·min-1的速度滴加用1mol·L-1NaOH乙二醇溶液调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液9.3ml，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在70℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精轮流洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状Co1Pt0.5核壳结构纳米催化剂。
3)称取2mg Co-Pt核壳结构纳米粒子催化剂与3mg 600℃处理过的Vulcan XC-72碳粉制成三电极体系中的工作电极，进行动电位扫描测定，实验结果如图4和图5的曲线“D”所示。
实施例3
1)在反应器内加入100ml水，通30min氮气，然后加入1.0mmol CoCl2·6H2O、500mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)，65℃下搅拌继续通入氮气，然后加入浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1NaOH水溶液调节pH值为13的水合肼溶液1.7ml，滴加速度为40滴·min-1，继续搅拌反应60min，制备得到Co纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得Co纳米粒子；
2)将上述(1)中的Co纳米粒子重新溶于80ml乙醇中，搅拌下加入聚乙烯砒咯烷酮(PVP)250mg，再加入0.0386mol·L-1的H2PtCl6溶液12.8ml，在70℃温度下继续搅拌，然后以30滴.min-1的速度滴加用1mol·L-1NaOH乙二醇溶液调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液12.4ml，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在70℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精轮流洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状Co1Pt2核壳结构纳米催化剂。
3)称取2mg Co-Pt核壳结构纳米粒子催化剂与3mg 600℃处理过的Vulcan XC-72碳粉制成三电极体系中的工作电极，进行动电位扫描测定，实验结果如图4和图5的曲线“B”所示。
实施例4
1)在反应器内加入80ml乙二醇，通30min氮气，然后加入0.8mmol NiCl2·6H2O、40mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)，50℃下搅拌继续通入氮气，然后加入浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1NaOH水溶液调节pH值为13的水合肼溶液1.7ml，滴加速度为40滴·min-1，继续搅拌反应20min，制备得到Ni纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得Ni纳米粒子；
2)将上述1)中的Ni纳米粒子重新溶于80ml水中，搅拌下加入聚乙烯砒咯烷酮(PVP)800mg，再加入0.0269mol·L-1的K2PtCl6溶液14.8ml，在60℃温度下继续搅拌，然后以20滴·min-1的速度滴加用1mol·L-1NaOH乙二醇溶液调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液10ml，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在60℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精轮流洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状Ni1Pt1核壳结构纳米催化剂。
3)称取2mg Ni-Pt核壳结构纳米粒子催化剂与3mg 600℃处理过的Vulcan XC-72碳粉制成三电极体系中的工作电极，进行动电位扫描测定。
实施例5
1)在反应器内加入100ml蒸馏水，通30min氮气，然后加入2.0mmol Cu(NO3)·3H2O、300mg四辛基溴化铵，90℃下搅拌继续通入氮气，然后加入浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1NaOH水溶液调节pH值为13的硼氢化纳溶液3.2ml，滴加速度为40滴·min-1，继续搅拌反应40min，制备得到Cu纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得Cu纳米粒子；
2)将上述1)中的Cu纳米粒子重新溶于80ml丙三醇中，搅拌下加入聚乙烯砒咯烷酮(PVP)400mg，再加入0.0337mol·L-1的氯铂酸铵溶液7.4ml，在65℃温度下继续搅拌，然后以25滴·min-1的速度滴加用1mol·L-1NaOH乙二醇溶液调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液6.2ml，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在65℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精轮流洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状CuPt核壳结构纳米催化剂。
3)称取2mg Cu-Pt核壳结构纳米粒子催化剂与3mg 600℃处理过的Vulcan XC-72碳粉制成三电极体系中的工作电极，进行动电位扫描测定。
实施例6
1)在反应器内加入100ml四氢呋喃，通30min氮气，然后加入1.5mmol Cu(NO3)·3H2O、217mg四辛基溴化铵，70℃下搅拌继续通入氮气，然后加入浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1NaOH水溶液调节pH值为13的三乙基硼氢化锂溶液2ml，滴加速度为40滴·min-1，继续搅拌反应40min，制备得到Cu纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得Cu纳米粒子；
2)将上述1)中的Cu纳米粒子重新溶于80ml四氢呋喃中，搅拌下加入四辛基溴化铵868mg，再加入0.0337mol·L-1的氯铂酸铵溶液7.4ml，在65℃温度下继续搅拌，然后以20滴·min-1的速度滴加用1mol·L-1NaOH乙二醇溶液调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液7.9ml，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在60℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精轮流洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状CuPt核壳结构纳米催化剂。
3)称取2mg Cu-Pt核壳结构纳米粒子催化剂与3mg 600℃处理过的Vulcan XC-72碳粉制成三电极体系中的工作电极，进行动电位扫描测定。
实施例7
1)在反应器内加入100ml丙三醇，通30min氮气，然后加入2.5mmol NiCl2·6H2O、256mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)，70℃下搅拌继续通入氮气，然后加入浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1NaOH水溶液调节pH值为13的三乙基硼氢化锂溶液4.0ml，滴加速度为40滴·min-1，继续搅拌反应30min，制备得到Ni纳米催化剂溶胶，然后抽虑，得Ni纳米粒子；
2)将上述1)中的Ni纳米粒子重新溶于80ml乙醇中，搅拌下加入400mg四辛基溴化铵，再加入0.0269mol·L-1的K2PtCl6溶液23ml，在65℃温度下继续搅拌，然后以30滴·min-1的速度滴加用1mol·L-1NaOH乙二醇溶液调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液15ml，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在65℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精轮流洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状NiPt核壳结构纳米催化剂。
3)称取2mg Ni-Pt核壳结构纳米粒子催化剂与3mg 600℃处理过的Vulcan XC-72碳粉制成三电极体系中的工作电极，进行动电位扫描测定。
Claims (5)
1.一种直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法，该方法的具体制备过程按下列步骤进行：
(1)在反应器内加入溶剂，通30min氮气，然后加入M-盐和稳定剂使其浓度分别为：5-30mmol·L-1和0.5-10g·L-1，在50～90℃温度下继续通入氮气并连续搅拌，滴加浓度为0.3mol·L-1、用1mol·L-1 NaOH水溶液调节pH值为13的还原剂，加入量为M元素摩尔量的1.2-2.5倍，滴加速度为40滴·min-1，反应20-60min，制得M纳米催化剂溶胶，然后抽滤，得到M纳米粒子；
(2)将上述步骤(1)中的M纳米粒子溶于溶剂中，搅拌下加入浓度为0.5-10g·L-1的稳定剂，再按M、Pt原子摩尔比为0.5～2.0∶1的比例加入铂基化合物，在60-70℃温度下继续搅拌，然后以20-30滴·min-1的速度滴加用1mol·L-1 NaOH乙二醇溶液，调节pH值为13、浓度为0.1mol·L-1的水合肼溶液，水合肼与铂原子的摩尔比为2.5∶1，在60-70℃温度下继续搅拌反应两小时，制得黑色纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、酒精依次洗涤，真空30℃干燥24小时，研磨即可得到黑色粉末状M-Pt核壳结构纳米粒子催化剂。
2.权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂是：乙二醇、水、四氢呋喃、丙三醇或乙醇。
3.权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法，其特征在于所述的稳定剂是：聚乙烯砒咯烷酮(PVP)或四辛基溴化铵。
4.权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂是：水合肼、三乙基硼氢化锂或硼氢化纳。
5.权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阴极用催化剂的制备方法，其特征在于所述的铂基金属化合物是：H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6或氯铂酸铵。
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