CN103861584A - 一种高催化活性二元钯铂核壳结构氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高催化活性二元钯铂核壳结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于步骤为：一定质量乙二醇中加热至80～120℃，保温20～40分钟；配制K₂PdCl₄+KBr水溶液和PVP乙二醇溶液，将K₂PdCl₄+KBr水溶液和PVP乙二醇溶液同时缓慢加入加热好的乙二醇溶剂中，保温50～70分钟；将反应液升温至120～140℃保温20～40分钟，加入氯铂酸乙二醇溶液和PVP乙二醇溶液；升温至160～197℃，保温50～70分钟；离心分离，并超声清洗多次；加入计量比碳粉。本发明制备的这种核壳结构二元钯铂催化剂与常规的铂催化剂相比，具有良好的氧还原催化能力，而且，在这种核壳结构的二元钯铂催化剂中，贵金属铂聚集在催化剂表面，提高了贵金属铂的利用率，降低了催化剂的成本，在质子交换膜燃料电池中有着较广的应用前景。

Description

一种高催化活性二元钯铂核壳结构氧还原催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，尤其涉及一种高催化活性二元钯铂核壳结构氧还原催化剂的制备方法。

背景技术

铂碳催化剂有很高的催化活性和极佳的抗酸腐蚀性，因此是目前最广泛使用的低温燃料电池催化剂，但是由于Pt价格昂贵，资源匮乏，使得燃料电池成本居高不下，成为制约燃料商业化的一个重要因素。在单元催化剂中引入第二元组分可以调节催化剂表面的电子结构，改变铂表面原子与吸附物种之间的结合能。这种影响主要依赖于两种效应：strain效应和ligand效应。Strain效应是指掺入的原子和母体中的原子键长不同，这使得母体的原子受到应力的影响，改变了母体的原子之间轨道重叠状态，进而改变了催化剂电子结构。当表面原子之间间距受应力变大的时候，d轨道重叠变小，这样会使d带变窄，d带电子平均能量上移（d带中心上移）。当表面原子间距受压应力变小的时候，d轨道重叠增加，d电变宽，d带电子平均能量下移（d带中心下移）。Ligand效应是指母体原子和掺入的原子之间相互作用，从而改变了催化剂的化学性质。如果铂中第二元组分在催化剂中呈均匀分布，那么在表面就不可避免的出现第二元组分元素，第二元组分元素（钯、镍、钴、铁、Cr）通常在酸性环境中并不稳定，在使用过程中会溶解流失，会增大催化剂表面粗糙度。但是，铂催化剂表面的缺陷会抑制催化剂的氧还原反应催化活性。因此，催化剂中第二元组分的分布对于催化剂的性能至关重要。在体材料中，合金中某一组分的原子会在表面富集，使得表面原子组成和体材料不同，这就是所谓的自聚集效应。在PtFe,PtNi,PtFe等体系中都存在自聚集效应，利用自聚集效应，可以得到表面原子全部为铂（Pt-skin结构）的催化剂，这种催化剂表现出了良好的氧还原催化活性。但是Pt-skin结构只能在铂百分比比较高的体系中得到，当铂百分比比较低时，这些体系材料的表面仍然有第二相组分的原子，这限制第二元组分对铂催化剂电子态的调控能力。

因此，目前需要研发出一种新的制备方法来克服以上二元组分催化剂的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对普通铂纳米催化剂氧还原催化活性低和铂利用率不高的缺点，提供一种高催化活性二元钯铂核壳结构氧还原催化剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高催化活性二元钯铂核壳结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将一定质量乙二醇中加热至80～120℃，保温20～40分钟；

2）将适量的K₂PdCl₄和KBr溶于水中配制成K₂PdCl₄+KBr水溶液，其中K₂PdCl₄浓度为0.05～0.1mol/L，KBr浓度为1～1.5mol/L；将PVP溶于乙二醇中配制成浓度为0.01～0.5mol/L的PVP乙二醇溶液，将K₂PdCl₄+KBr水溶液和PVP乙二醇溶液同时缓慢加入步骤1）加热好的乙二醇溶剂中，待反应液变为黑色后继续保温1～70分钟；

3）将反应液升温至120～140℃保温20～40分钟，加入浓度为0.01～0.5mol/L的氯铂酸乙二醇溶液和浓度为0.1～0.5mol/L的PVP乙二醇溶液；再升温至160～197℃，保温1～70分钟；

4)将上述反应液离心分离，并用酒精超声清洗多次得到二元钯铂催化剂；

5）最后按照碳粉与二元钯铂催化剂的质量比1:1～50:1，加入计量比碳粉，超声分散后离心烘干备用。

作为改进，所述步骤2）中K₂PdCl₄+KBr水溶液与步骤1）中加热的乙二醇的体积比为1:1～1:2；PVP乙二醇溶液与步骤1）中加热的乙二醇的体积比为0.8:1～1.2:1。

作为改进，所述步骤2）中K₂PdCl₄+KBr水溶液及PVP乙二醇溶液加入热的乙二醇溶液中的时间为1～3分钟。

再优选，所述步骤3）中加入的氯铂酸乙二醇溶液与步骤1）中加热的乙二醇体积比为0.01:1～1:1，加入的PVP乙二醇溶液与步骤1）中加热的乙二醇体积比为0.01:1～1:1。

最后，所述碳粉优选采用卡博特公司Vulcan XC-72R。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用二次生长的方法，先合成出钯催化剂，然后在钯催化剂上外延生长铂金属层，制备了具有核壳结构的二元钯铂催化剂。本发明所制备的这种核壳结构的二元钯铂催化剂与常规的铂催化剂相比,具有良好的氧还原催化能力，而且,在这种核壳结构的二元钯铂催化剂中,贵金属铂聚集在催化剂表面,提高了贵金属铂的利用率,降低了催化剂的成本，在质子交换膜燃料电池中有着较广的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例制备的二元钯铂核壳结构催化剂的TEM形貌图以及EDX谱；

图2为本发明实施例制备的二元钯铂核壳结构催化剂的氧还原极化曲线；

图3为本发明实施例制备的二元钯铂核壳结构催化剂及与商业铂催化剂的氧还原的动力学电流密度—电势曲线（Tafel曲线）。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取0.04896g K₂PdCl₄和0.5355g KBr溶于3ml水中，配成K₂PdCl₄浓度为0.05mol/L和KBr浓度为1.5mol/L的水溶液,称取0.167gPVP溶于4ml乙二醇配制成0.375M（按单体计算）溶液。将5ml乙二醇在100℃保温30min后将K₂PdCl₄+KBr溶液和PVP乙二醇溶液同时在2.5min内加入至乙二醇中，10min后反应液变黑色，表明K₂PdCl₄被还原为Pd，反应液在100℃保温1h后升温至120℃，保温30min后加入0.4M H₂PtCl₆0.5ml，0.375M PVP乙二醇溶液1ml，升温至197℃保温1h。反应完毕后，样品离心分离，并酒精超声清洗6次，加入0.05g Vulcan XC-72R碳粉，超声分散，离心烘干备用。

图1给出了合成的PtPd催化剂的TEM形貌图以及EDX谱。从TEM图中可以看出PtPd分散均匀，无团聚，粒径分布很窄，其粒径约10nm。因为Pt和Pd有着相近的晶格常数并能以任意比互溶，所以在TEM图中看不到明显的Pt和Pd分界线。从单个催化剂颗粒的EDX分析中可以看出，每个颗粒都有Pd和Pt元素。

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μL Nafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极

上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/LH₂SO₄溶液中,以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。通氮气去除H₂SO₄溶液的氧气后采用氢化学吸附法测定催化剂的电化学表面积。测定催化剂表面积后向电解液中通氧气30min达到饱和，测试不同转速下的氧还原曲线，电位扫描范围为1.0V-0V(vs RHE)，扫描速率为10mV/s，所有实验均在250℃下进行。

图2给出了二元钯铂核壳结构在900、1600、2500和3600rpm转速下的极化电流曲线。所测得的电流密度i与氧还原的动力学电流i_k有如下关系：

$\frac{1}{i}=\frac{1}{i_k}+\frac{1}{i_{\lim }}---1.1$

其中，i_lim扩散极限电流密度，又称Levich电流密度，其值由下面的公式给出:

i_lim=B^ω1/2    1.2

其中ω旋转圆盘的转速，B=0.62n_eFD^2/3v^-1/6C₀，其中n_e为每个氧原子还原过程中转移的电子数，D为氧气在电解液中的扩散系数，C0_为氧气浓度，v为粘度系数。从不同电位下的

图中的拟合直线与纵坐标的交点可以求得相应电位下氧还原反应的动力学电流密度。

将不同电位下的动力学电流密度与相应的电位作图就得到了氧还原的Tafel曲线，如图3所示。图3给出了二元钯铂核壳结构催化剂与Johnson Matthey公司20wt%Pt催化剂的氧还原动力学电流密度的对比。从图中可以看出二元钯铂核壳结构催化剂的氧还原动力学电流密度远大于Johnson Matthey公司20wt%Pt催化剂，在0.85V，二元钯铂核壳结构催化剂催化剂的动力学电流密度为0.03025mA/cm²，是Johnson Matthey公司20wt%Pt催化剂的四倍（0.00758mA/cm²）。这表明我们制备的二元钯铂核壳结构催化剂具有优良的氧还原催化活性。

实施例2

称取0.04896g K₂PdCl₄和1.06g KBr溶于3ml水中，配成K₂PdCl₄浓度为0.05mol/L和KBr浓度为3mol/L的水溶液,称取0.167gPVP溶于4ml乙二醇配制成0.375M（按单体计算）溶液。将5ml乙二醇在80℃保温60min后将K₂PdCl₄+KBr溶液和PVP乙二醇溶液同时在2.5min内加入至乙二醇中，30min后反应液变黑色，表明K₂PdCl₄被还原为Pd，反应液在80℃保温1h后升温至120℃，保温30min后加入0.4M H₂PtCl₆ 0.5ml，0.375M PVP乙二醇溶液1ml，升温至197℃保温1h。反应完毕后，样品离心分离，并酒精超声清洗6次，加入0.05g Vulcan XC-72R碳粉，超声分散，离心烘干备用。

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μL Nafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极

上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/L H₂SO₄溶液中,以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。通氮气去除H₂SO₄溶液的氧气后采用氢化学吸附法测定催化剂的电化学表面积。测定催化剂表面积后向电解液中通氧气30min达到饱和，测试不同转速下的氧还原曲线，电位扫描范围为1.0V-0V(vs RHE)，扫描速率为10mV/s，所有实验均在250℃下进行。

在0.85V，二元钯铂核壳结构催化剂催化剂的动力学电流密度为0.028mA/cm²，这表明我们制备的二元钯铂核壳结构催化剂具有优良的氧还原催化活性。

实施例3

称取0.04896g K₂PdCl₄和0.35g KBr溶于3ml水中，配成K₂PdCl₄浓度为0.05mol/L和KBr浓度为1mol/L的水溶液,称取0.167gPVP溶于40ml乙二醇配制成0.0375M（按单体计算）溶液。将5ml乙二醇在110℃保温20min后将K₂PdCl₄+KBr溶液和PVP乙二醇溶液同时在2.5min内加入至乙二醇中，3min后反应液变黑色，表明K₂PdCl₄被还原为Pd，反应液在100℃保温1h后升温至120℃，保温30min后加入0.4M H₂PtCl₆0.5ml，0.0375M PVP乙二醇溶液10ml，升温至180℃保温3h。反应完毕后，样品离心分离，并酒精超声清洗6次，加入0.05g Vulcan XC-72R碳粉，超声分散，离心烘干备用。

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μL Nafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极

上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/L H₂SO₄溶液中,以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。通氮气去除H₂SO₄溶液的氧气后采用氢化学吸附法测定催化剂的电化学表面积。测定催化剂表面积后向电解液中通氧气30min达到饱和，测试不同转速下的氧还原曲线，电位扫描范围为1.0V-0V(vs RHE)，扫描速率为10mV/s，所有实验均在250℃下进行。在0.85V，二元钯铂核壳结构催化剂催化剂的动力学电流密度为0.0293mA/cm²，这表明我们制备的二元钯铂核壳结构催化剂具有优良的氧还原催化活性。

Claims (5)

1.一种高催化活性二元钯铂核壳结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将一定质量乙二醇中加热至80～120℃，保温20～40分钟；

2）将适量的K₂PdCl₄和KBr溶于水中配制成K₂PdCl₄+KBr水溶液，其中K₂PdCl₄浓度为0.05～0.1mol/L，KBr浓度为1～1.5mol/L；将PVP溶于乙二醇中配制成浓度为0.1～0.5mol/L的PVP乙二醇溶液，将K₂PdCl₄+KBr水溶液和PVP乙二醇溶液同时缓慢加入步骤1）加热好的乙二醇溶剂中，待反应液变为黑色后继续保温1～70分钟；

3）将反应液升温至120～140℃保温20～40分钟，加入浓度为0.01～0.5mol/L的氯铂酸乙二醇溶液和浓度为0～0.5mol/L的PVP乙二醇溶液；再升温至160～197℃，保温1～70分钟；

4)将上述反应液离心分离，并用酒精超声清洗多次得到二元钯铂催化剂；

5）最后按照碳粉与二元钯铂催化剂的质量比1:1～50:1，加入计量比碳粉，超声分散后离心烘干备用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中K₂PdCl₄+KBr水溶液与步骤1）中加热的乙二醇的体积比为1:1～1:2；PVP乙二醇溶液与步骤1）中加热的乙二醇的体积比为0.8:1～1.2：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中K₂PdCl₄+KBr水溶液及PVP乙二醇溶液加入热的乙二醇溶液中的时间为1～3分钟。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中加入的氯铂酸乙二醇溶液与步骤1）中加热的乙二醇体积比为0.01:1～1:1，加入的PVP乙二醇溶液与步骤1）中加热的乙二醇体积比为0.01:1～1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳粉采用卡博特公司VulcanXC-72R。

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