CN101697373B - 一种金属氧化物-碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属氧化物-碳复合材料的制备方法，它是将钨酸盐或钼酸盐或硝酸铈铵和导电炭黑加入润湿剂乙醇，研磨0.5～2小时，然后在60℃干燥8～12h，将干燥后的固体混合均匀后，在微波炉中进行间歇式加热，加热时间为5s～20s，间歇时间为10s～30s，反复3～10次，将加热后的混合物洗涤，干燥，获得不同比例的MOx/C复合材料，其中M为钨、钼或铈，MOx的质量含量为5％～50％。本发明的金属氧化物-碳复合材料通过微波热解法获得，方法简便易行，氧化物粒径小(～10nm)，且分布较均匀。将该系列复合材料作为载体担载贵金属后，降低了贵金属载量，提高了贵金属分散度，催化剂中具有更多的Pt与MOx接触界面和更强的相互作用，在甲醇或乙醇电催化氧化中表现了较高的活性和稳定性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备金属氧化物-碳复合材料的方法。
背景技术：
直接醇类燃料电池是一种以醇类溶液或蒸汽作为阳极原料，空气或氧气作为氧化剂的发电装置。DAFC具有便携性强、燃料来源丰富、体积能量密度高和环境友好等特点。在DAFC系统中，电催化剂材料的开发是提高电池输出效率和寿命的关键技术之一。醇类的阳极氧化是一个自中毒过程，且阳极的氧化速度慢，极化现象严重。因此，开发具有高催化活性和稳定性的阳极材料对提高DAFC性能有重大意义。
目前，DAFC的阳极催化剂主要包括以下几类：
铂基合金催化剂。在铂基二元催化剂中，主要有Pt-Ru，Pt-Sn，Pt-Au，Pt-Mo，Pt-W，Pt-Pd，Pt-Rh[参见：Watanabe M，Uchida M，Motoo S.Electroan.Chem.，1987，229(1-2)：395；Ishikawa Y，Liao MS，Cabrera RC.Surf.Sci.，2000，463(1)：66.；辛勤，周卫江，周振华.一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法.CN Pat，01138909，2001。]。另外，三组元和四组元的铂基催化剂主要包括PtRu(Sn，W，Os，Mo，Ni，Pd)[参见：Park KW，Choi JH.，Kwon BK.，etal.J.Phys.Chem.B，2002，106：1869；Ley KL，Liu R，Pu C，Fan Q，Leyarovska N，Segre C，Smotkin ES，J.Electrochem.Soc.，1997，144：1543；Kim T，Takahashi M，Nagai M，Kobayashi K，Chem.Lett.，2004，33：478。]以及PtRuSnW，PtRuMoW，PtRuOsIr几个体系[参见：Arico AS，Poltarzewski Z，Kim H，et al.J.Power Sources，1995，55：159；Erik R，Anthony S，Bogdan G，et al.Science，1998，280：1735；Choi WC，Kim JD，Woo SI，Catal.Today，2002，74：235。]。研究表明，Pt基合金催化剂不仅提高了甲醇电催化氧化的活性，而且在抗CO中毒方面有很好的效果。当Mo，W，Os或Ru金属存在时，CO在Pt上的吸附能力明显减小，同时还表现出很强的吸附活化水分子的能力。优化制备方法，组分比例以及调变各组分之间的相互作用，获得具有最佳性能的铂基催化剂是该系材料的主要研究内容。
非铂基催化剂。由于贵金属催化剂的成本高，非铂基电催化剂也有相关研究，主要包括金属碳化物和钙钛矿类氧化物。McIntyre D R[参见：Mcintyre DR，Vossen A，Wilde J R，et al.J.Power Source，2002，108：1。]采用机械混合法制备了TaNi合金，然后在还原气氛中高温碳化处理，此催化剂在甲醇氧化中表现了较高的性能。James W对钙钛矿类氧化物在酸性介质中的行为和机理进行了系统研究[参见：White J，Sammells H，Anthony F.J.ElectrochemSoc.，1993，140(8)：2167。]，结果表示，使用具有电子导电性的氧化物可能提高其抗毒能力，且钙钛矿氧化物表面的碱性有助于吸附甲醇分子脱氢。
Pt-MOx/C催化剂。在Pt/C催化剂中，通过添加金属氧化物能有效降低醇类氧化的过电位，提高甲醇氧化的电流密度，同时有效改善CO中毒引起的催化剂失活问题。在酸性介质中，目前报道的主要有TiO2，ZrO2，MoO3，CeO2，WO3等[参见：Song HQ，Qiu XP，Guo DJ，Li FS.J.Power Sources，178(2008)97；Ribeiro NFP，Mendes FMT，Perez CAC，Souza MMVM，SchmalM，Appl.Catal.，A，2008，347：62；Ioroi T，Akita T，Yamazaki S，Siroma Z，Fujiwar N，Yasuda K，Electrochim.Acta，2006，52：491；Scibioh MA，Kim SK，Cho EA，Lim TH，Hong SA，Ha HY，Appl.Catal.，B，2008，84：773；Jayaraman S，Jaramillo TF，Baeck SH，McFarland EW，J.Phys.Chem.B，2005，109：22958。]。近期，WO3作为助剂大大提高了Pt/C催化剂在醇类电催化氧化上的性能。Tesung等[参见：Tesung AC，Chen KY.Catal.Today，1997，38：439.]发现Pt/WO3对甲醇的动力学性能提高有明显的作用，其主要原因为氢表面溢流效应，即Pt上的电化学反应可以转移至WO3载体上进行。通过这种效应甲醇的脱氢氧化可通过WO3进行，WO3以HxWO3的形式传递质子，释放更多的Pt活性位，加速甲醇电催化氧化动力学，同时还能吸附分解水分子，降低COads的氧化电位。
甲醇电催化氧化是结构敏感型反应，其性能受到活性组分的分散度、粒径、晶面分布以及与载体的相互作用等因素的影响。其中活性组分与氧化物载体的界面最大化是提高其催化活性的重要途径之一[参见：Maillard F，Peyrelade E，Soldo-Oliver Y，Chatenet M，Chainet E，Faure R.Electrochimica Acta，2007，52：1958。]。目前氧化物作为助剂，添加的方式主要包括直接混合法、化学沉淀法和溶胶法。直接混合法即在制备Pt/C催化剂过程中，添加所需的氧化物组分，获得Pt-MOx/C催化剂。该方法获得的催化剂中，氧化物与活性组分相互作用弱，且粒径较大，不能充分发挥金属-载体相互作用，提高其催化性能；同时与碳载体相互作用界面不充分，使得催化剂导电率有所损失；化学沉淀法和溶胶法均是在Pt/C催化剂的制备过程中，氧化物是通过盐类前驱体的沉淀或凝胶的方式加入，获得Pt-MOx/C催化剂。该方法获得的催化剂中，氧化物粒子较均匀，但制备流程相对复杂且引入其它离子；同时由于制备中需要经过高温焙烧才能提高MOx的结晶度，因此会引起氧化物粒径的长大。本发明公开了一种简便、快速的制备方法，获得小晶粒、高分散的MOx/C复合材料作为直接醇类燃料电池催化剂的载体，从而进一步制备Pt/MOx-C催化剂，使其具有较高的电化学表面积，更多的铂与载体的接触界面和相互作用，在醇类电催化氧化应用中有一定的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有纳米尺度的氧化物/碳复合材料，将其作为载体担载贵金属Pt，在醇类电催化氧化中表现了较高的活性和稳定性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，
一种金属氧化物-碳复合材料的制备方法，它由以下步骤组成：
步骤1.将钨酸盐或钼酸盐或硝酸铈铵和导电炭黑加入润湿剂乙醇研磨，研磨0.5～2小时，然后在60℃干燥8～12h；
步骤2.将步骤1干燥后的固体混合均匀后，在微波炉中进行间歇式加热，加热时间为5s～20s，间歇时间为10s～30s，反复3～10次；
步骤3.将步骤2加热后的混合物洗涤，干燥，获得不同比例的MOx/C复合材料，其中M为钨、钼或铈，MOx的质量含量为5％～50％。
MOx/C复合材料担载贵金属催化剂在直接甲醇或乙醇燃料电池阳极上的应用，其特征包括以下过程：以MOx/C复合材料为载体，使用乙二醇微波辅助法或NaBH4还原法担载Pt，过滤，洗涤，干燥，惰性气氛200～400℃焙烧2～5h，获得Pt/MOx-C催化剂，其中Pt的质量含量为5％～50％。将该系列催化剂作为直接甲醇或乙醇燃料电池中的阳极材料，在甲醇或乙醇浓度为0.5M～5M，25～100℃，1atm条件下应用。
本发明具有以下优点：氧化物-碳复合材料通过微波热解法获得，方法简便易行，氧化物粒径小(～10nm)，且分布较均匀。将该系列复合材料作为载体担载贵金属后，降低了贵金属载量，提高了贵金属分散度，催化剂中具有更多的Pt与MOx接触界面和更强的相互作用，在甲醇或乙醇电催化氧化中表现了较高的活性和稳定性。
附图说明：
图1是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在25℃，0.5M CH3OH+0.5M H2SO4混合溶液中对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线。
图2是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在25℃，饱和CO的0.5M H2SO4溶液中CO的溶出伏安曲线。
图3是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在25℃，0.5M CH3OH+0.5MH2SO4混合溶液中对甲醇电催化氧化的计时安培电流随时间的变化曲线图。
图4是本发明所制备的WO3/C复合材料及担载后的Pt/WO3-C催化剂的透射电镜图。
图5是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在25℃，0.5M CH3CH2OH+0.5MH2SO4混合溶液中对乙醇电催化氧化的循环伏安曲线。
图6是本发明所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂在25℃，0.5M CH3CH2OH+0.5MH2SO4混合溶液中对乙醇电催化氧化的计时安培电流随时间的变化曲线图。
具体实施方式：
实施例1微波热解法制备WO3/C复合材料
制备过程：
按照WO3质量含量为5％～50％，称取定量的钨酸铵和导电炭黑XC-72，加入乙醇作为润湿剂，机械研磨1h，60℃干燥。将干燥后的物质置入微波炉中，高火微波10s，间歇20s，反复3次，洗涤，干燥，即得到不同比例的WO3/C复合材料。本实验方法获得的复合材料中WO3粒径为10nm左右，分布均匀。
以MOx/C复合材料为载体，使用乙二醇微波辅助法担载Pt，过滤，洗涤，干燥，惰性气氛200～400℃焙烧2～5h，获得不同铂钨比例的Pt/MOx-C催化剂，其中Pt的质量含量为5％～50％。将上述催化剂用于甲醇电催化氧化反应：室温条件下，在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中，最大电流密度比相同含量的Pt/C催化剂提高60mA·mgPt-1，CO电氧化的起始电位比Pt/C催化剂降低50mV。该阳极催化剂在25℃，0.5M CH3OH+0.5M H2SO4混合溶液中对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线见图1，饱和CO的0.5M H2SO4溶液中CO的溶出伏安曲线见图2，0.5M CH3OH+0.5M H2SO4混合溶液中对甲醇电催化氧化的计时安培电流随时间的变化曲线图见图3，该WO3/C复合材料及担载后的Pt/WO3-C催化剂的透射电镜图见图4a和图4b。
实施例2本实施方式与具体实施方式一不同在于用钼酸铵代替钨酸铵和导电炭黑XC-72混合，获得不同质量含量的MoO3/C复合材料，其它步骤与具体实施例1相同。
实施例3本实施方式与实施1不同在于用硝酸铈铵代替钨酸盐和XC-72混合，获得不同质量含量的CeO2/C复合材料，其它步骤与实施例1相同。
实施例4本实施方式与实施例1不同在于采用NaBH4还原法担载金属Pt，其它步骤与实施例1相同。
实施例5本实施方式与实施例2不同在于采用NaBH4还原法担载金属Pt，其它步骤与具体实施例2相同。
实施例6本实施方式与实施例3不同在于采用NaBH4还原法担载金属Pt，其它步骤与实施例3相同。
实施例7本实施方式与实施例1不同在于乙醇电催化氧化反应条件为：0.5MH2SO4+1～5M乙醇浓度，反应温度为40℃～100℃。其它步骤与实施例1相同，在25℃，0.5M CH3CH2OH+0.5M H2SO4混合溶液中对乙醇电催化氧化的循环伏安曲线见图5，对乙醇电催化氧化的计时安培电流随时间的变化曲线图见图6。
实施例8本实施方式与实施例2不同在于甲醇电催化氧化反应条件为：0.5MH2SO4+1～5M甲醇浓度，反应温度为40℃～100℃。其它步骤与实施例2相同。
实施例9本实施方式与实施例3不同在于甲醇电催化氧化反应条件为：0.5MH2SO4+1～5M甲醇浓度，反应温度为40℃～100℃。其它步骤与实施例3相同。
Claims (1)
1.一种金属氧化物-碳复合材料的制备方法，其特征是它由以下步骤组成：
步骤1.将钨酸铵或钼酸铵或硝酸铈铵和导电炭黑加入润湿剂乙醇研磨，研磨0.5～2小时，然后在60℃干燥8～12h；
步骤2.将步骤1干燥后的固体混合均匀后，在微波炉中进行间歇式加热，加热时间为5s～20s，间歇时间为10s～30s，反复3～10次；
步骤3.将步骤2加热后的混合物洗涤，干燥，获得不同比例的MOx/C复合材料，其中M为钨、钼或铈，MOx的质量含量为5％～50％。
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