CN109659572B - 一种NiMoW纳米材料及其制备方法、一种氢气电催化氧化催化剂电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极催化剂技术领域。本发明提供了一种NiMoW纳米材料及其制备方法,以硝酸镍、钼酸铵和钨源作为反应原料,采用氢气热还原的方法制备NiMoW纳米材料,操作简便,易于实施,且得到的NiMoW纳米材料具有优异的催化性能。本发明提供了一种氢气电催化氧化催化剂电极材料及其制备方法。本发明将所述NiMoW纳米材料与乙醇、水、nafion溶液混合,配成催化墨水,滴涂在玻碳电极上,作为氢气电催化氧化的工作电极。该制备方法简单,原料成本低廉,对电催化氢气的氧化有较好的催化性能,为在碱性条件下非贵金属作为氢气电催化氧化的催化剂提供了一种可能性。由实施例结果可知,所述电极材料具有HOR活性,催化性能良好。

Description

一种NiMoW纳米材料及其制备方法、一种氢气电催化氧化催化 剂电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极催化剂技术领域,尤其涉及一种NiMoW纳米材料及其制备方法,以及一种氢气电催化氧化催化剂电极材料及其制备方法。
背景技术
近几十年来,随着社会的发展,环境污染和能源短缺问题日益严重,我国作为能源消耗大国,对新型清洁可替代能源的开发显得尤为迫切。燃料电池可以直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能,且其唯一的副产物为水,成为一种高效洁净的绿色电源,被认为未来重要候选电源之一。但是,传统的燃料电池电极催化剂主要是铂(Pt)基贵金属催化剂,价格昂贵而且资源匮乏。因此,催化剂成本问题严重制约了燃料电池技术的商业化。
相对于酸性电解质而言,碱性电解质的腐蚀性较低,对催化剂的要求较为温和,使用非贵金属催化剂的可行性更强。尤其是近年来碱性阴离子交换膜技术的发展,使电解质既保持了碱性电解质的特性,又避免了碱性电解质碳酸化的问题,使碱性燃料电池更具有竞争力。在碱性介质中,阴极氧还原反应具有较低的过电位和较高的反应动力学,反应速率相比在酸性介质中更大,并已开发出Ag、金属氧化物、碳材料等多种相对便宜的阴极电催化剂。然而,碱性介质中阳极H2氧化反应(HOR,H2+2OH-→2H2O+2e-)动力学却相对缓慢。目前使用的仍然是Pt基贵金属催化剂,高效、稳定的非贵金属HOR电催化剂的报道却比较匮乏。所以,开发适用于碱性介质的高效低成本非贵金属阳极氧化(HOR)电催化剂对碱性燃料电池的发展具有重要意义。
为了摆脱对贵金属的依赖,人们希望发展高效稳定的非贵金属HOR催化剂。在已有的文献报道中适用于碱性介质的的非贵金属HOR催化剂相对较少,其中效果最好的主要是Ni基催化剂。多元金属材料可以通过合金效应提高催化剂的HOR催化活性。但是,相对于贵金属催化剂,Ni基催化剂的催化活性仍然较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种NiMoW纳米材料及其制备方法,以及一种氢气电催化氧化催化剂电极材料及其制备方法,本发明提供的NiMoW纳米材料具有较高的催化活性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种NiMoW纳米材料的制备方法,包含如下步骤:
(1)将硝酸镍、钼酸铵和钨源分散在水中,得到分散液;所述钨源包含偏钨酸铵和/或钨酸铵;
(2)将所述分散液进行干燥处理,得到固体混合物;
(3)氢气气氛下,对所述固体混合物进行还原处理,得到NiMoW纳米材料。
优选的,所述硝酸镍、钼酸铵和钨源的摩尔比为(0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5)。
优选的,所述还原处理的温度为500~600℃,时间为1~5h。
本发明还提供了所述NiMoW纳米材料的制备方法得到的NiMoW纳米材料,包含Ni、WO2、NiMoO4和MoO2
本发明还提供了一种由所述NiMoW纳米材料的制备方法得到的NiMoW纳米材料或者所述NiMoW纳米材料制备的氢气电催化氧化催化剂电极材料。
本发明还提供了所述的氢气电催化氧化催化剂电极材料的制备方法,包含如下步骤:
将NiMoW纳米材料、水、乙醇和nafion溶液混合,得到催化墨水;
将所述催化墨水涂覆在玻碳电极上,在红外条件下干燥后得到氢气电催化氧化催化剂电极材料。
优选的,所述nafion溶液的质量浓度为0.01~0.1%;
所述水、乙醇和nafion溶液的体积比为(55~65):(35~45):1。
优选的,所述NiMoW纳米材料的质量和水的体积比为(3~7)mg:(500~700)μL。
本发明提供了一种NiMoW纳米材料及其制备方法。本发明以硝酸镍、钼酸铵和钨源作为反应原料,采用氢气热还原的方法制备NiMoW纳米材料,操作简便,易于实施,且得到的NiMoW纳米材料具有优异的催化性能,相比于单质镍,NiMoW催化剂提高了催化剂抗氧化能力和催化活性。
本发明还提供了一种氢气电催化氧化催化剂电极材料及其制备方法。本发明将所述NiMoW纳米材料与乙醇、水、nafion溶液混合,配成催化墨水,滴涂在玻碳电极上,作为氢气电催化氧化的工作电极。该制备方法简单,原料成本低廉,对电催化氢气的氧化有较好的催化性能,为在碱性条件下非贵金属作为氢气电催化氧化的催化剂提供了一种可能性。由实施例结果可知,所述氢气电催化氧化催化剂电极材料具有HOR活性,催化性能良好。
附图说明
图1为所得NiMoW纳米材料的SEM图;
图2为所得NiMoW纳米材料的XRD图;
图3为所得工作电极在饱和氢气中的开路电压时间曲线;
图4为所得工作电极在饱和氢气和饱和氩气中的循环伏安曲线,表明该材料具有HOR活性;
图5为所得工作电极在饱和氢气的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种NiMoW纳米材料的制备方法,包含如下步骤:
(1)将硝酸镍、钼酸铵和钨源分散在水中,得到分散液;所述钨源包含偏钨酸铵和/或钨酸铵;
(2)将所述分散液进行干燥处理,得到固体混合物;
(3)氢气气氛下,对所述固体混合物进行还原处理,得到NiMoW纳米材料。
本发明将硝酸镍、钼酸铵和钨源分散在水中,得到分散液。
在本发明中,所述硝酸镍可以具体为市售的六水合硝酸镍,所述钨源包含偏钨酸铵和/或钨酸铵,所述偏钨酸铵易溶于水,所述钨酸铵常温下难溶于水。本发明若以钨酸铵为原料,优选在加热条件下进行所述分散;所述加热条件优选为75~90℃,更优选为80~85℃。
在本发明中,所述硝酸镍、钼酸铵和钨源的摩尔比优选为(0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5),更优选为(0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2),最优选为1:1:1。
本发明对所述水的用量没有特殊要求,能够将硝酸镍、钼酸铵和钨源分散均匀即可。
本发明所述分散优选在磁力搅拌条件下进行,所述磁力搅拌的时间优选为20~60min,更优选为30~40min。
得到分散液后,本发明将所述分散液进行干燥处理,得到固体混合物。
在本发明中,所述干燥处理优选在鼓风干燥箱中进行,所述干燥处理的温度优选为80~90℃,更优选为85℃;所述干燥处理的时间以能够得到干燥的固体混合物为准。
本发明先将所述硝酸镍、钼酸铵和钨源分散在水中,然后再干燥得到固体混合物,能够使得各物质混合的更加均匀,进而保证最终产品的均匀性。
得到固体混合物后,本发明在氢气气氛下,对所述固体混合物进行还原处理,得到NiMoW纳米材料。
在本发明中,所述还原处理的温度优选为500~600℃,更优选为530~570℃,最优选为550~560℃;所述还原处理的时间优选为1~5h,更优选为2~3h。
本发明升温至所述还原处理温度的升温速率优选为1~10℃/min,更优选为5~7℃/min。
所述还原处理结束后,本发明优选待体系冷却至室温后,对所得到的产品进行研磨,以得到更加均匀和细致的NiMoW纳米材料。
本发明还提供了所述NiMoW纳米材料的制备方法得到的NiMoW纳米材料,所述NiMoW纳米材料包含二氧化钨颗粒,所述二氧化钨颗粒的粒径优选为200~300nm,为NiMoW纳米材料中颗粒最大的组分;所述NiMoW纳米材料还包含镍颗粒,其粒径优选为30~50nm;所述NiMoW纳米材料还包含NiMoO4和MoO2
本发明还提供了一种由所述NiMoW纳米材料的制备方法得到的NiMoW纳米材料或者所述NiMoW纳米材料制备的氢气电催化氧化催化剂电极材料。
本发明还提供了所述的氢气电催化氧化催化剂电极材料的制备方法,包含如下步骤:
将NiMoW纳米材料、水、乙醇和nafion溶液混合,得到催化墨水;
将所述催化墨水涂覆在玻碳电极上,在红外条件下干燥后得到氢气电催化氧化催化剂电极材料。
本发明将NiMoW纳米材料、水、乙醇和nafion溶液混合,得到催化墨水。
在本发明中,所述混合优选为超声混合。本发明对所述超声混合的过程参数没有特殊要求,能够得到均匀的催化墨水即可。
在本发明中,所述nafion溶液的质量浓度优选为0.01~0.1%,更优选为0.05~0.07%;所述水、乙醇和nafion溶液的体积比优选为(55~65):(35~45):1,更优选为(60~62):(39~42):1。
在本发明中,所述NiMoW纳米材料的质量和水的体积比优选为(3~7)mg:(500~700)μL,更优选为5mg:600μL。
在本发明中,所述催化墨水中的水的表面张力较大,能够保证催化墨水在玻碳电极上形成小液珠;所述乙醇能够溶解nafion。
得到催化墨水后,本发明将所述催化墨水涂覆在玻碳电极上,在红外条件下干燥后得到氢气电催化氧化催化剂电极材料。
本发明具体可采用滴涂的方式将所述催化墨水涂覆在玻碳电极上;所述红外条件具体由红外灯提供;所述干燥的时间优选为5~15min,更优选为10min。
在本发明中,所述红外条件下,水、乙醇以及nafion溶液的溶剂蒸发除去,所述nafion能够防止催化剂的剥离,同时还能够构建有效的电催化网络,进行电解质中阳离子的传导。
在本发明中,所述红外条件的强度根据本领域技术人员所熟知的公知常识进行设定即可。
在本发明具体实施例中,所述玻碳电极的直径为3mm,玻碳电极上NiMoW纳米材料的质量为0.35mg/cm2
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将581.6mg硝酸镍、352.8mg钼酸铵、492.7mg偏钨酸铵溶于30mL去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌30min,使其均匀分散;
(2)将步骤(1)中的所得的均匀溶液在85℃的鼓风干燥箱中干燥12h,得到其固体混合物;
(3)将步骤(2)中的所得的固体混合物放入石英舟中,在氢气气氛下还原。具体地,升温速率为5℃/min,目标温度为550℃,还原的反应时间为2h;
(4)将步骤(3)中的还原产物研磨均匀,得到NiMoW纳米材料。
图1为所得NiMoW纳米材料的SEM图,图2为所得NiMoW纳米材料的XRD图。由图1可知,本实施例得到的NiMoW纳米材料十分均匀;由图2可知,本实施例得到的NiMoW纳米材料中包含Ni,WO2,NiMoO4,MoO2
工作电极的制备:
(1)将5mg的NiMoW纳米材料溶于600微升去离子水、390微升乙醇、10微升0.05wt%的nafion溶液中,超声使催化剂均匀分散。
(2)用移液枪吸取5微升上述超声好的催化剂溶液,滴涂在直径为3mm玻碳电极上,在红外灯下烘干,即得到氢气电催化氧化催化剂电极材料,也即氢气电催化氧化用的工作电极。
电化学性能测试:
将上述烘干好的工作电极置于电化学性能测试电解液中,电解液为0.1mol/L的氢氧化钾溶液,测试之前先通30min的高纯氢气,赶走电解液中溶解的其他气体使测试环境为饱和氢气气氛。用电化学工作站,旋转圆盘电极测试催化剂的开路电压时间曲线、循环伏安曲线和在1600rpm转速下的线性扫描伏安曲线。
图3为所得工作电极在饱和氢气的开路电压时间曲线;
图4为所得工作电极在饱和氢气和饱和氩气中的循环伏安曲线,表明该材料具有HOR活性;
图5为所得工作电极在饱和氢气的线性扫描伏安曲线,表明材料的催化性能良好。
实施例2
(1)将581.6mg硝酸镍、393.8mg钼酸铵、462.7mg偏钨酸铵溶于30mL去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌30min,使其均匀分散;
(2)将步骤(1)中的所得的均匀溶液在85℃的鼓风干燥箱中干燥12h,得到其固体混合物;
(3)将步骤(2)中的所得的固体混合物放入石英舟中,在氢气气氛下还原。具体地,升温速率为5℃/min,目标温度为550℃,还原的反应时间为2h;
(4)将步骤(3)中的还原产物研磨均匀,得到NiMoW纳米材料。
按照实施例1的方式对本申请所得NiMoW纳米材料进行检测,结果表明和实施例1产品的性能相当。
实施例3
(1)将581.6mg硝酸镍、352.8mg钼酸铵、492.7mg偏钨酸铵溶于30mL去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌30min,使其均匀分散;
(2)将步骤(1)中的所得的均匀溶液在85℃的鼓风干燥箱中干燥12h,得到其固体混合物;
(3)将步骤(2)中的所得的固体混合物放入石英舟中,在氢气气氛下还原。具体地,升温速率为5℃/min,目标温度为540℃,还原的反应时间为2h;
(4)将步骤(3)中的还原产物研磨均匀,得到NiMoW纳米材料。
按照实施例1的方式对本申请所得NiMoW纳米材料进行检测,结果表明和实施例1产品的性能相当。
实施例4
(1)将581.6mg硝酸镍、352.8mg钼酸铵、492.7mg偏钨酸铵溶于30mL去离子水中,在磁力搅拌器下搅拌30min,使其均匀分散;
(2)将步骤(1)中的所得的均匀溶液在85℃的鼓风干燥箱中干燥12h,得到其固体混合物;
(3)将步骤(2)中的所得的固体混合物放入石英舟中,在氢气气氛下还原。具体地,升温速率为5℃/min,目标温度为560℃,还原的反应时间为2h;
(4)将步骤(3)中的还原产物研磨均匀,得到NiMoW纳米材料。
按照实施例1的方式对本申请所得NiMoW纳米材料进行检测,结果表明和实施例1产品的性能相当。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种NiMoW纳米材料的制备方法,其特征在于,由如下步骤制备得到:
(1)将硝酸镍、钼酸铵和钨源分散在水中,得到分散液;所述钨源包含偏钨酸铵和/或钨酸铵;
(2)将所述分散液进行干燥处理,得到固体混合物;
(3)氢气气氛下,对所述固体混合物进行还原处理,得到NiMoW纳米材料;所述还原处理的温度为500~600℃,时间为1~5h;所述NiMoW纳米材料包含二氧化钨颗粒、镍颗粒、NiMoO4和MoO2;所述二氧化钨颗粒的粒径为200~300nm,所述镍颗粒的粒径为30~50nm。
2.根据权利要求1所述的NiMoW纳米材料的制备方法,其特征在于,所述硝酸镍、钼酸铵和钨源的摩尔比为(0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5)。
3.权利要求1或2所述NiMoW纳米材料的制备方法得到的NiMoW纳米材料,包含Ni、WO2、NiMoO4和MoO2;所述WO2的粒径为200~300nm,所述Ni的粒径为30~50nm。
4.一种由权利要求1或2所述NiMoW纳米材料的制备方法得到的NiMoW纳米材料或者权利要求3所述NiMoW纳米材料制备的氢气电催化氧化催化剂电极材料。
5.权利要求4所述的氢气电催化氧化催化剂电极材料的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
将NiMoW纳米材料、水、乙醇和nafion溶液混合,得到催化墨水;
将所述催化墨水涂覆在玻碳电极上,在红外条件下干燥后得到氢气电催化氧化催化剂电极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述nafion溶液的质量浓度为0.01~0.1%;
所述水、乙醇和nafion溶液的体积比为(55~65):(35~45):1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述NiMoW纳米材料的质量和水的体积比为(3~7)mg:(500~700)μL。
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