CN1189966C - 用于燃料电池的选择性氧化催化剂的改进组合物 - Google Patents

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Abstract

铂-钼合金的各种配方用作阳极催化剂。这些电催化剂用作用于燃料电池的气体扩散电极的组分，所述的燃料电池在180℃以下的温度下操作，或在一氧化碳或其他铂抑制性物质存在下使氢气氧化的应用场合中操作。新的配方通过在炭里载体上形成高度分散的、至多约300埃的颗粒而得到意想不到的活性。所希望的活性通过在制备过程中仔细控制铂/钼比以及审慎选择合金在炭载体的合适载量来达到。

Description

用于燃料电池的选择性氧化 催化剂的改进组合物
技术领域
本发明涉及用于燃料电池用气体扩散电极的负载型催化剂。
背景技术
随着全世界人口及人类活动的增长，人类常常受到可支持其各种活动的电能供应能力的限制。燃料电池通过直接从化学原料例如氧和氢产生电力为解决这一困难提供了一种解决途径。燃料电池方法还提供了减少直接燃烧工艺固有的污染问题的可能性。燃料电池的各种应用包括车辆牵引用电力供应、家庭和工业用固定电力供应以及船舶用电力供应。但是，纯氢燃料不一定总是能得到，以及氢分配设备的发展是不确定的。
为了使燃料电池技术可能作为一种通用的能源，燃料选择的灵活性是需要的。大规模的工艺例如固体氧化物燃料电池(SOFC)和磷酸燃料电池(PAFC)通过在高温下操作，从而“燃烧掉”一些通常由含碳的原料例如甲烷或丙烷生产氢气产生的阳极污染物而达到一定程度的进料灵活性。PAFC和SOFC工艺都不适用于预计用于汽车和上述其他应用的较小规模(约＜200千瓦)。
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)常常作为需要小于约200千瓦的应用以及需要小到数百瓦的设备的适合能源。由于聚合物电解质膜的稳定性限制，这类燃料电池在小于180℃、通常在70℃左右操作。因此对这种体系没有液体电解质、建造容易以及相对体积或质量的高比电力为基础的PEMFC方法有高的积极性。
为了使PEMFC有一定程度的燃料灵活性，需要新增的燃料转化组分。“转化器”通过水蒸汽转化反应、部分氧化反应或两者的组合将含氢的物质例如甲烷、丙烷、甲醇、乙醇和汽油转化成氢气、一氧化碳和二氧化碳。转化工艺现已发展到可提供工业装置的状态。例如，最新成立的公司Epyx(阿科伦公园，剑桥，MA)提供了一种将汽油转化成氢的燃料处理器。Johnson Matthey PLC(伦敦，英国)提供了一种用水蒸汽转化和部分氧化的组合转化甲醇的HotSpotTM燃料处理器。对于这两种技术来说，未经处理的产品是氢和大约1-2％一氧化碳。通过进一步的净化，可将一氧化碳降到约50ppm或更低。
长期以来一直公认铂是氢的最好的阳极催化剂。早期燃料电池使用铂黑与粘合剂混合的颗粒作为气体扩散电极的组分。通过使用类似US4082699(Petrow和Allen)中的方法得到的高分散和高活性催化剂大大扩大了铂黑对于氢的应用。该专利提出使用细分散的碳颗粒例如炭黑作为小(数十埃)的贵金属颗粒的基质。因此称为“负载型催化剂”，这一方法表明催化剂在电化学应用中有优良的性能和应用。但是，虽然已证明负载型铂催化剂对氢的氧化有高的活性，但是这一易进行的动力学倾向受到仅仅几个ppm的一氧化碳浓度的严重阻碍。
例如，由于燃料处理器技术生产含有约50ppm CO的氢气流，而以铂为基础的气体扩散阳极缓慢地被低达1ppm的CO中毒，因此对耐CO的催化剂有明显的需求。目前技术水平的耐CO的电化学催化剂为铂钌双金属合金(PtRu)，并可工业提供负载型催化剂(E-TEK，Iuc.，内蒂克，MA)。据认为，耐CO的机理涉及含氧的物种(OH吸收)在钌中心上成核，以致铂吸附的CO可参与同活化氧的双分子反应，从而使氢氧化的铂中心游离出来。但是，在较高的CO浓度下钌中心仍然易于中毒，从而使含氧的物种的重要成核作用受到抑制(H.A.Gasteiger，N.M.Markovic和P.N.Ross，物理化学杂志，第99卷，第22期，1995，第8945页)。虽然PtRu已优化以及充分地研究表明由原子比为1∶1的PtRu组成的合金有最好的耐CO性，但是由于钌中心可能发生的中毒，这种双金属催化剂仅仅在约10ppm CO或更低的浓度上才有效。
最新的有关双金属电催化剂的专论汇集了在电催化剂的制备和活性方面的若干重要事实(P.N.Ross：“双金属表面上电催化作用的科学”，电化学中的新领域，第4卷，J.Lipowski和P.N.Ross.Jr.，Wiley-Interscience，纽约，纽约州，1997)。双金属催化剂的活性与电子效应和结构效应有关。电子性质由合金化元素的电子结构决定，而结构性质由合金化元素的选择和合金本身的制备方法决定。在耐CO催化剂的设计中，这一结论性的观测结果是重要的。例如，通过溅射主体合金、退火主体合金或将钌的亚单原子层沉积在铂上制备的PtRu合金基本上都有不同的催化性质(P.N.Ross，第9页)。合金生成方法影响催化剂的功能的技术规则由每一双金属催化剂中产生三个区域得出：金属“A”、金属“B”和互混区“A-B”。这些区域的分配决定活性。
在这一专论中Ross指出的另一重要性质是，在双金属合金中表面离析的现象常常被忽略。表面离析是表面处一种元素相对于主体被富集，在我们的情况下，是在4d元素的合金中铂被富集，银和锡除外(Ross，第51页)。
总之，有足够的证据表明，由于制备方法不同，电催化剂的活性可不同。合金的主体组成和表面组成之间的不一致产生了另一差别。由于这两个原因，我们预计，作为主体金属制备的双金属合金与作为很小的(10-300埃)负载型颗粒制备的合金之间甚至会出现更大的差别。
已观测到钼在小的有机分子或者称为“Cl”分子(表示一个碳原子)的氧化中起催化作用。早在1965年，钼铂黑复合物就用于甲醛和甲醇在硫酸中的催化氧化(J.A.Shropshire；电化学协会杂志，第112卷，1965，第465页)。虽然钼作为可溶性盐加入，但它被还原和沉积在铂黑电极上。后来，几个其他作者也注意到钼的这一性质并试图有意制备铂合金。H.Kita等证实，在铂箔电极表面上的金属盐通过还原生成的铂钼复合物可催化甲醇的氧化(H.Kita等，电分析化学杂志，第248卷，1988，第181页)。H.Kita将这一工作扩展到制备Nafion上化学沉积的铂和钼的膜电极组件(MEA)，以便用于PEMFC。如前所述，在这里燃料为甲醇(H.Kita等；转化中的电化学，Oliver Murphy等编辑，Plenum出版，纽约，1993，第619页)。这是两个通过钼的亚单原子层沉积在铂上生成合金的例子，虽然未使用高表面积的载体。
Masahiro Watanabe公开了真空溅射用于制备Ni、Co、Mn或Au与Pt、Pd或Ru的合金的应用。该专利的目的是提供一种用于PEMFC的耐CO阳极催化剂(Masahiro Watanabe：日本专利申请书No.H6-225840，1994年8月27日)。虽然这一专利涉及一种由Pt与Ni、Co、Mn或Au组成的优选合金，但Pt与Mo的对比例表明，记录了在溶解在硫酸中的CO存在下氢的氧化的持续电流。这一例子使用通过在减压下同时氩气溅射生成的合金涂覆的旋转盘电极。虽然该专利强调使用溅射涂覆，但一些提到通过适用的热分解法制备的炭负载的合金。但是，没有描述或提出通过热分解在炭黑上如何能得到在溅射涂覆的合金中得到的各种性能。
一篇最新的文章表明PtMo作为比PtRu更好的耐CO催化剂的可能性(B.N.Grgur等；物理化学杂志(B)，第101卷，第20期，1997，第3910页)。在这一文章中，通过纯元素在氩气气氛中的电弧熔融、然后用热处理均质化，制备了作为主体催化剂的Pt75Mo25合金样品。作者指出，生成的晶块从内部主体到表面都有均匀的金属合金组成。将这一很好表征的表面制成旋转电极盘，并表明在H2/CO混合气中有氢的氧化活性。作者给出钼可能比钌以更大的速率参与CO氧化的证据。此外作者还指出，钌和铂没有太大的差别是由于它们都吸附H2和CO，具有拟可逆OH吸附态以及都是H2和CO的电催化剂：合金化过程不能在两种金属中任何一个的性质方面产生根本的变化。另一方面，钼与铂又有很大的不同，合金的形成得到一种与固有化学性质有重大差别的材料。虽然作者涉及到具有意想不到的催化性质的表面，但并未提到在这一主体合金中发现的性质如何转变到在气体扩散电极中使用的高度分散的炭负载的催化剂上。
在专利文献中已有一些工作旨在制备负载在炭黑上的PtMo合金。Landsman等在US 4316944中公开了一种制备最终用于燃料电池的阴极的贵金属铬合金/炭黑的方法。在这种情况下，发明人寻找了PAFC使用的优良的氧还原催化剂。他们利用已分散在金属上的铂粉和铬酸铵溶液。加入稀盐酸使铬物种吸附在负载的催化剂上。使用在氮气中的热处理来制成铂铬合金。虽然PtMo在结果表中作为阴极催化剂，但并未给出它的制备、金属/金属比或金属/炭重量负荷的详情。因此，需要说明保持PtMo/炭黑载体的意想不到的耐CO性质，然后将这种合金很容易结合到气体扩散电极或膜电极组件(MEAs)的制备方法和配方要求。
附图描述
图1表示1毫克Pt/厘米2、0.5M H2SO4中30重量％Pt/C的标准ELAT样品在约55℃下，氢气中含有100ppm CO或不含CO的情况下的稳压电流—电势曲线。3×2厘米铂箔用作对电极。标准的甘汞电极用作参考电极。报导的电势用电流断路法对IR进行校正。
图2表示1毫克Pt50Ru50/厘米2、0.5M H2SO4中30％金属/炭的标准ELATTM样品在约55℃下、氢气中含有100ppm CO或不含CO的情况下的稳压电流—电势曲线。3×2厘米铂箔用作对电极。标准甘汞电极用作参考电极。报导的电势用电流断路法对IR进行校正。
图3表示1毫克Pt75Mo25/厘米2、在0.5M H2SO4中30重量％Pt/C的标准ELATTM样品在约55℃下、氢气中含有100ppm CO或不含CO的情况下的稳压电流—电势曲线。3×2厘米铂箔用作对电极。标准甘汞电极用作参考电极。报导的电势用电流断路法对IR进行校正。
图4表示图1、2和3的试验得到的由于100ppm CO造成氢电流百分损失率计算值与施加的电势的关系。基于三个或三个以上样品的平均值。条件与图1中的相同。
图5表示标准ELATTM气体扩散电极中阳极催化剂(Pt、Pt50Ru50、Pt95Sn5和Pt75Mo25)的比较，其中1.0毫克/厘米2总金属载量，使用30重量％金属/炭，16厘米2活性面积、Nafion 115、燃料/空气的压力——3.5/4.0巴、温度70℃、氢气杂质16ppm CO。
图6表示标准ELATTM气体扩散电极中阳极催化剂(Pt、Pt50Ru50、Pt95Su5和Pt75Mo25)的比较，其中1.0毫克/厘米2总金属载量，使用30％金属/炭、16厘米2活性面积、Nafion 115、燃料/空气的压力——3.5/4.0巴、温度70℃、氢气的杂质100ppm CO。
图7表示在标准ELATTM气体扩散电极中阳极催化剂(Pt、Pt50Ru50、Pt95Su5和Pt75Mo25)的比较，其中1.0毫克/厘米2总金属载量，使用30％金属/炭、16厘米2活性面积、Nafion 115、燃料/空气的压力——3.5/4.0巴、温度70℃、氢气的杂质970ppm CO。
图8表示在标准的ELATTM气体扩散电极中阳极催化剂(Pt、P50Ru50、Pt80Mo20)的比较，其中1.0毫克/厘米2总金属载量，使用30％金属/炭、16厘米2活性面积、Nafion 115、燃料/空气的压力——3.5/4.0巴、温度70℃、氢气的杂质为22和103ppm CO。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种高表面积的铂钼/炭载体的配方：Pt与Mo的主体原子比为99∶1至1∶1、优选3∶1至5∶1、更优选4∶1；炭载体上合金中总金属载量为1-90％、优选10-40％。本发明的另一目的是要提供一种用于燃料电池的阳极催化剂，利用它，氢可在一氧化碳存在下氧化。本发明的另一目的是要提供一种制备有高的所需表面活性的负载型铂钼合金的方法。本发明最后一个目的是要提供一种对于小的有机分子例如甲醇的直接氧化有高活性的阳极催化剂。
本发明的含3∶1-5∶1的Pt与Mo主体原子比的炭负载型催化剂是如下制备的：制备在含铂和钼(如胶体形式)的溶液中的炭黑浆液，加入合适的还原剂，在惰性和/或还原气氛下、在300℃以上的温度(优选500-1200℃)合金化。或者，可如下生产本发明的催化剂：首先，将铂胶体分散液吸收到炭黑上，然后，将钼的胶体分散液吸收到相同的炭黑上，最后，在还原和/或惰性气氛下，在300℃以上的温度(优选500-1200℃)使这两种金属合金化。再或者，可如下生产本发明的催化剂：首先，制备含铂碳催化的浆液，随后，加入含钼物质的溶液，然后，加入一种还原剂，最后，在还原和/或惰性气氛下、在高于300℃的温度(优选500-1200℃)使这两种金属合金化。本发明的催化剂可用于涂敷基于导电网的气体扩散电极，或用于直接涂敷离子交换膜，在两种情况下，优选的载量是每平方厘米的涂敷面积0.1-5mg金属；所述气体扩散电极除含网状物、催化剂层外，还非必需地含防潮涂层。本发明的催化剂可用于聚合物电解质膜燃料电池组，它将含有至少10ppm Co的富氢气体混合物送至其阳极侧。
在上述的制备双金属合金的方法中，我们已发现，沉积和主体退火的组合生成最有效的合金形式。正如以前确定的，金属盐在炭黑载体上的沉积可得到高度分散的金属配方物。例如，根据Petrow和Allen的意见，亚硫酸铂的复合生成在炭黑上极小的很好分散的铂颗粒。下表说明在炭黑上的载量(在这里炭黑为Vulcan XC-72)、生成的铂的平均晶粒度和有效的铂表面积之间的关系。
             表1：铂的载重与晶粒度和表面积的关系
  Vulcan XC-72上的催化剂载量％(重量)   铂的平均粒度埃    铂的表面积米2/克
             102030406080        2025323988250       14011288723211
转载自E-TEK，Inc.气体扩散电极和催化剂材料，产品目录，1998，第15页
虽然有关粒度和有效表面积有明显的趋势，但还注意到催化剂的比活性也遵循某一趋势是重要的。正如Markovic，Gasteiger和Ross在电化学协会杂志，第144卷，第5期，1997年5月，第1591页中评述的，氧的还原速率，因此铂的活性可能对晶面的类型(111、100和110面)和数量十分敏感。此外，Markovic等还指出，铂的晶粒度控制各种面几何形状的相对数量。因为耐CO合金的活性与合金晶体的最终结构有关，所以金属载量、粒度和粒度分布的控制以及合成制备的实际方法都起重要作用。
在一优选的实施方案中，铂-钼合金的制备首先从铂沉积在炭黑上开始。Pt氧化物的胶体颗粒从含有载体材料的铂前体水溶液中沉积到炭载体上。为了形成胶体，可用氧化剂处理含铂的物质或可将溶液简单蒸发。虽然亚硫酸铂是优选的前体，但也可使用氯铂酸。在第二步中，通过胶体Mo氧化物或Mo蓝的吸附，将分散的Mo氧化物颗粒沉积在含Pt氧化物的炭载体上，Mo氧化物或Mo蓝通过含Mo前体的溶液例如钼酸铵溶液或含Mo和碱金属氢氧化物的溶液的缓和还原就地制成。正如熟悉本专业的技术人员都知道的，可使用多种化学还原剂，例如肼、甲酸、甲醛、草酸或有足够低化学势的金属例如钼和锌；还原含Mo的溶液的另一方法是将所述的溶液送入电化学池，施加直流电流和使Mo前体在阴极处还原。干燥以后，催化剂首先在500-900℃下经还原气氛处理，然后在更高的温度(例如900-1200℃)下、在相同的还原气氛或惰性气氛中进行合金化处理；在一优选的实施方案中，可首先在500-800℃下在氢气中还原，然后在800-1200℃下在氩气中热处理，生成Pt和Mo的合金相。在另一优选的实施方案中，还原和合金化都在500-1200℃的氢气气氛中，在单一的温度步骤中或在两个顺序的温度步骤中进行。这一通用方法适用于制备负载在无定形和/或石墨化炭材料上的PtMo合金，其中Pt与Mo的比率为1-50％(原子)，而在炭载体上的总金属载量为1-90重量％。但是，优选总金属载量为10-40重量％。这一方法制得金属粒度为约300埃或更小的炭负载的PtMo合金催化剂。制备具有相同特性的炭负载的PtMo合金的另外一些方法在以下的实施例中详细给出。
用这一方法生产的催化剂很容易结合到气体扩散电极中。例如，如此制备的PtMo催化剂可结合到类似商业可购的ELAT(E-TEK，Inc.，内蒂克，MA)的结构物中。在这里，炭织物用作网状物。一层混有聚四氟乙烯粘合剂(例如由杜邦公司商业化的Teflon，威尔明顿，特拉华州)的Shawinigan乙炔炭黑(SAB)在网状物的两侧用作防潮层。最后，将含有PtMo合金的炭黑例如Vulcan XC-72层涂覆到组件的一侧：相对于活性面积的金属比载量优选为0.1-5毫克/厘米2。在最后的涂覆以后，可将组件在空气中在足以使粘合剂流动的温度(通常为300-350℃)下烧结。Allen等在US 4293396中进一步公开了这类气体扩散电极的结构。这样的催化剂也可结合到其他气体扩散电极结构物中，例如在共同未决专利“气体扩散电极和电极组分的改进结构物和制备方法”中以及美国专利临时申请系列号60/070342(1998年1月2日提交)中公开的电极是适用的。
这些炭负载的合金也可沉积在离子交换膜上，例如分别由杜邦公司和Gore and Associates，埃尔克顿，马里兰州商业化的Nafion或GoreSelect。Wilson在US 5234777中以及其中的参考文献中公开了这样的操作的方法。通常，催化剂通过“贴花”法(参见Wilson)在膜上的沉积可得到膜电极组件，或可将催化剂的颜料或油墨涂覆到膜上，或可将催化的气体扩散电极机械压制或热压制到膜上。
对于这里列举的实施例，我们使用类似在Allen等中公开的压制到Nafion膜上的催化的气体扩散电极。但是，燃料电池试验可能与体系的结构有密切关系。例如，机械几何形状用来使电极和膜之间接触，流场的几何形状用于使气体送到阳极和阴极，以及将水合的气体送到电池的方法和方式都可影响电池的性能。为了在没有体系变量但仍作为气体扩散电极的活性组分的情况下评价催化剂性能，我们还使用简单的三电极试验法。
三电极法或“半电池”法将1cm2气体扩散电极样品固定到惰性的支架上。气体扩散电极的气体进料侧处于风室中，因此过量氧气、空气、氢气或含有不同含量CO的氢气在低压下通过(大约10毫米水柱或更低)。含有催化剂的面(通常对着PEMFC膜)保持在固定温度的0.5M H2SO4溶液中。对电极直接穿过工作电极，而参考电极保持在两者之间。三个电极之间通过特殊的结构帽保持固定的几何形状。使用稳压器来控制电势和测量电流。
具体实施方式
现在借助附图和以下的实施例更好地描述本发明，这些实施例仅用来说明本发明，而不是用来限制本发明的范围和应用。
实施例1
催化剂由30％合金/Vulcan XC-72组成，其中合金为Pt75Mo25原子百分数，该催化剂按Petrow和Allen描述的方法(US 4082699)从制备Pt/C开始，并简单地汇总如下。
用约1M NH4OH的稀溶液将1.3升去离子水中的含有38.66毫升200克/升亚硫酸铂(II)的溶液中和到pH值为4.0。用铂溶液将21克VulcanXC-72浆化，然后超声分散得到均匀的混合物。用磁搅拌器保持充分的混合，在约30分钟内将125毫升30％(重量)H2O2溶液加入。将该浆液搅拌1小时，然后用NH4OH稀溶液将pH值调节到4.0。在约20分钟内将75毫升30％(重量)H2O2溶液加入，然后将浆液搅拌1小时。再次将浆液的pH值调节到4.0，然后将浆液加热到70℃。过滤出固体，以便除去上层清液；用热去离子水洗涤，以便除去任何可溶性盐；然后在125℃下干燥，以便除去水分。
在第二步中，将上述制备的含铂的炭催化剂研磨成粉末，然后超声分散在500毫升去离子水中。用以下步骤制备钼酸铵溶液：将1.902克MoO3溶于约25毫升浓NH4OH溶液中；然后通过加热和搅拌除去过量的氨。在搅拌下将这一透明的溶液加到铂催化剂浆液中，然后用稀H2SO4将pH值调节到约1.8。加入1毫升16％(重量)N2H4溶液，就地生成胶体MoO3-x(钼蓝)，然后将浆液搅拌约8小时。正如催化领域的专业技术人员所知，MoO3-x指非化学计量的氧化钼，其中X是大大低于1的值，如0-0.3。在24小时以上重复加入还原剂两次，以便确保反应完全，然后将浆液加热到70℃。过滤出固体，以便除去上层清液；用热的去离子水洗涤，以便除去任何可溶性盐；然后在125℃下干燥，以便除去水分。研磨成粉末以后，将催化剂在800℃下用氢还原1小时，然后在流动的氩气中在1000℃下热处理1小时，生成合金相。
实施例2
催化剂由30％(重量)合金/Vulcan XC-72组成，其中合金为Pt80Mo20原子百分数，催化剂类似实施例1的催化剂，不同的是，在第一步中用40.07毫升200克/升亚硫酸铂(II)溶液代替；而在第二步中，用1.478克MoO3代替。
实施例3
催化剂由30％(重量)合金/Vulcan XC-72组成，其中合金为Pt85Mo15原子百分数，催化剂类似实施例1的催化剂，不同的是，在第一步中，用40.97毫升200克/升亚硫酸铂(II)溶液代替；而在第二步中，用1.209克MoO3代替。
实施例4
催化剂由30％(重量)合金/Vulcan XC-72组成，合金为Pt75Mo25原子百分数，催化剂类似实施例1的催化剂，不同的是，按就地生成这一物质的相同通用方法单独制备MoO3胶体溶液(钼蓝)，然后再加到铂/炭浆液中。胶体MoO3-x颗粒很容易吸附在靠近沉积的铂的炭表面上。过滤和干燥以后，按上述形成合金相。
实施例5
催化剂由30％(重量)合金/Vulcan XC-72组成，其中合金为Pt75Mo25原子百分数，催化剂类似实施例1的催化剂，不同的是，用以下步骤制备PtOx的胶体溶液：将亚硫酸铂(II)溶液蒸发至干，然后将固体溶于水中，形成稳定的胶体分散液。正如催化领域的专业技术人员所知，PtOx指非化学计量的氧化铂，其中X假定为接近但非必需地等于2。也按就地生成这一物质的相同通用方法单独制备MoO3-x的胶体溶液(钼蓝)。然后同时将两种胶体分散液加到Vulcan XC-72在水中的浆液中，使PtOx和MoO3-x物质吸附到炭表面上。过滤和干燥以后，如上述形成合金相。
对比例6
由30％(重量)铂/Vulcan XC-72组成的催化剂制备如下：铂加入方法类似实施例1中描述的，不同的是，现在加入的亚硫酸铂(II)溶液的数量为45.00毫升，以及干燥后将30％(重量)铂/Vulcan催化剂粉末在500℃下用氢气还原0.5小时。
对比例7
由30％(重量)合金/Vulcan XC-72组成的催化剂制备如下，合金为Pt50Ru50原子百分数。铂加入方法类似实施例1中描述的，不同的是，现在将29.64毫升亚硫酸铂(II)溶液和76.80毫升亚硫酸钌(II)溶液一起加到1.3升去离子水中。用30％(重量)H2O2氧化混合的亚硫酸盐溶液，得到含有PtOx和RuOx的分立颗粒的混合过滤胶体溶液，这些颗粒同时吸附在炭表面上。正如催化领域的专业技术人员所知，RuOx指非化学计量的氧化钌，其中X假定为接近但非必需地等于2。干燥以后，30％(重量)Pt50Ru50/Vulcan催化剂粉末在230-250℃下用氢还原1小时，形成合金相。
对比例8
由30％(重量)合金/Vulcan XC-72组成的催化剂用类似实施例1中描述的方法制备，其中合金为Pt95Sn5原子百分数，不同的是，在第一步中，加入的亚硫酸铂(II)溶液的数量为43.60毫升。在第二步中，将由NyacolProducts Inc.，阿代兰，马里兰州商购的2.364克稳定的SnO2胶体(15％(重量)SnO2)加到Pt/Vulcan XC-72催化剂粉末的浆液中，分立的SnO2颗粒很容易吸附在铂化的炭表面上。过滤和干燥以后，将催化剂粉末在500℃下用氢气还原0.5小时，然后在流动的氩气中在900℃下热处理1小时，形成合金相。
将上述的催化剂结合到标准的气体扩散电极中，并在没有体系变量情况下进行小规模试验。图1、2和3表示经氢气或含100ppm CO的氢气处理的几种样品(Pt、Pt50Ru50和Pt75Mo25)的结果。这些被认为是“从动”电池，因为稳压器提供电势，消耗进料气体以及产生电流。在图1中，人们很容易看到，CO对纯负载的铂的破坏作用：电流显著下降。图2使用在相同条件下处理的对比例Pt50Ru50。在这里可看到某些抗中毒能力。图3为用纯氢气和含100ppm CO的氢气处理的Pt75Mo25。应注意到，在较高的施加电势(100-200毫伏vs.SCE)，新合金的电流未出现象在Pt50Ru50中出现的平稳段。图4更明显地说明了Pt75Mo25的回弹能力。在这一图中，代替纵坐标上的电流，用由于CO中毒引起的电流损失率作为百分数作图。因此，在氢气中，电极处得到的电流与在100ppm CO的氢气下得到的电流进行了比较。例如，纯铂得到大约70％电流损失率，而Pt50Ru50的电流损失率为50％和Pt75Mo25的电流损失率为约25％。这些结果说明对现有技术的改进，并且证明在炭黑载体上形成铂钼合金对于制备在中等含量CO存在下有高的氢的氧化活性的催化剂是可行的方法。
下一组图表证实，在小规模上观测到的进展在燃料电池体系中是可操作的。图5表示如空气/氢燃料电池操作的单个16cm2电池上得到的一组曲线。在这里示出的电极和催化剂按上述制备。与以前的实验不同，燃料电池产生正比于体系可得到的电力和这一体系的负荷的电流和电压。在这组电流——电势曲线中，示出两个参考实施例。标有“平均Pt ELAT-H2数据”的上方的曲线为负载型铂催化剂上纯氢气的情况，也就是最好的情况。标有“标准Pt ELAT”的这一组曲线中下方的曲线为使用CO污染的氢气进料的负载型铂催化剂的实施例，也就是最坏的情况。因此，图5表示三种不同合金组合经受氢气中含16ppm CO作用的效果。在这一低CO含量下，三种合金之间仅产生小的差别，虽然在较高的电流密下Pt75Mo25显示出稍好的性能。图6为一组类似的曲线图，不同的是，现在有100ppmCO污染。在这一CO含量下，人们注意到，与Pt50Ru50或Pt95Su5相比，Pt75Mo25合金得到更高的电流和电压。同样，图7表示经受氢气中970ppm CO作用的相同电极，并有相同的结果：Pt75Mo25合金有最大的抗CO中毒能力。制备了一种类似的合金，不同的是，现在减少Mo的数量，形成Pt80Mo20合金。图8在氢气中含有22和103ppm CO下比较了有这种催化剂的ELAT电极和标准的Pt50Ru50催化剂。该图更清楚地表明，用PtMo比PtRu对于固定的电压得到更高的电流，特别是在0.6-0.7伏的电压范围，对于燃料电池组来说，它被认为是更有效的操作电压。
类似的实验在60-90℃的温度范围进行，在0.7和0.6伏下得到的电流被列表比较。参考下表1-4。表中的列为，合金经受每一CO含量作用时相对于纯氢的百分下降率的计算值。在所有情况下，在所有温度下，Pt80Mo20都比PtRu有更小的百分下降率。在所有情况下，Pt80Mo20催化剂都比商业使用的PtRu产生更大的电流。这些结果证实，PtMo合金对燃料电池来说是一种改进的阳极催化剂，以致氢气可在一氧化碳存在下氧化。
                   表1  Pt80Mo20与PtRu在60℃下的比较
                           电流，在0.7伏、60℃下
    H2   22ppm CO    ％下降率   103ppm CO    ％下降率
  Pt80Mo20     471     243      -48％     162      -66％
  PtRu     459     219      -52％     149      -68％
                           电流，在0.6伏、60℃下
  Pt80Mo20     711     356      -50％     272      -62％
  PtRu     728     317      -56％     208      -71％
                      表2  Pt80Mo20与PtRu在70℃下的比较
                                电流，在0.7伏、70℃下
    H2   22ppm CO    ％下降率   103ppm CO    ％下降率
    Pt80Mo20     521     330     -37％     231     -56％
    PtRu     530     304     -43％     211     -60％
                                电流，在0.6伏、70℃下
    Pt80Mo20     790     492     -38％     365     -54％
    PtRu     831     455     -45％     304     -63％
                      表3  Pt80Mo20与PtRu在80℃下的比较
                                电流，在0.7伏、80℃下
    H2   22ppm CO    ％下降率   103ppm CO    ％下降率
    Pt80Mo20     541     404     -25％     300     -45％
    PtRu     570     371     -35％     273     -52％
                                电流，在0.6伏、80℃下
    Pt80Mo20     825     599     -27％     453     -45％
    PtRu     877     555     -37％     398     -55％
                      表4  Pt80Mo20与PtRu在90℃下的比较
                               电流，在0.7伏、90℃下
    H2   22ppm CO    ％下降率   103ppm CO    ％下降率
    Pt80Mo20     578     475     -18％     386     -33％
    PtRu     573     461     -20％     343     -40％
                               电流，在0.6伏、90℃下
    Pt80Mo20     858     689     -20％     564     -34％
    PtRu     891     694     -22％     508     -43％
即使本发明参考特定的实施方案进行了描述，但还必需理解，在不违背本发明的精神实质的情况下可作出各种改进、变换、删改和改变，并打算将它们包括在附后的权利要求书中。

Claims (22)

1.一种用于气体扩散电极的炭黑负载型催化剂，其特征在于具有3∶1-5∶1的铂与钼主体原子比。
2.权利要求1的炭黑负载型催化剂，其中基于炭黑和金属的总重量，炭黑上的总金属载量为10-90重量％。
3.权利要求2的炭黑负载型催化剂，其中基于炭黑和金属的总重量，炭黑上的总金属载量为10-40重量％。
4.一种有网状物、催化剂层和非必需的防潮涂层的气体扩散电极，其特征在于催化剂层含0.1-5毫克/厘米2金属的权利要求1的炭黑负载型催化剂。
5.一种在至少一个侧面用权利要求1的炭黑负载型催化剂涂覆的离子交换膜。
6.权利要求5的离子交换膜，其中每单位面积膜上的总金属载量为0.1-5毫克/厘米2。
7.一种制备权利要求1的炭黑负载型催化剂的方法，该方法包括：
·制备在含铂溶液中的炭黑浆液，所述的溶液还含有钼；
·加入还原剂；
·使两种元素在还原气氛和/或惰性气氛中、在300℃以上的温度下合金化。
8.权利要求7的方法，其中所述溶液含胶体分散液形式的铂和钼。
9.权利要求7的方法，其中所述的两种元素的合金化通过在500-1200℃的氩气惰性气氛中处理催化剂来实现。
10.权利要求7的方法，其中所述的两种元素的合金化通过在500-1200℃的氢气气氛中处理催化剂来实现。
11.权利要求7的方法，其中所述的两种元素的合金化通过在500-900℃的氢气还原气氛中、然后在900-1200℃氩气惰性气氛中处理催化剂来实现。
12.一种制备权利要求1的炭黑负载型催化剂的方法，该方法包括：首先将铂的胶体分散液吸收到炭黑上，接着将钼的胶体分散液吸收到炭黑上，最后使两种元素在还原气氛和/或惰性气氛中、在300℃以上的温度下合金化。
13.权利要求12的方法，其中所述的铂的胶体分散液通过将亚硫酸铂的溶液蒸发至干后制得。
14.权利要求12的方法，其中所述的铂的胶体分散液通过将氧化剂加到含有铂前体的溶液中制得。
15.权利要求12的方法，其中所述的钼的胶体分散液是通过加入还原剂由在碱金属氢氧化物或氨中的含钼物质的溶液制得的。
16.权利要求15的方法，其中所述的钼物质选自MoO3、钼酸、钼蓝或钼酸盐。
17.权利要求15的方法，其中还原剂选自肼、金属钼、锌、甲酸、甲醛和草酸。
18.一种聚合物电解质膜燃料电池组，它将含有至少10ppm CO的富氢气体混合物送至其阳极侧，其特征在于它含有至少一个权利要求4的电极。
19.一种聚合物电解质膜燃料电池组，将含有至少10ppm CO的富氢气体混合物送至阳极侧，其特征在于它含有至少一个权利要求5的离子交换膜。
20.一种制备权利要求1的炭黑负载型催化剂的方法，该方法包括：先制备含碳催化剂的铂的浆液，随后加入含至少一种钼物质的溶液，加入至少一种还原剂，最后在还原性和/或惰性气氛中、在300℃以上的温度下使两种金属合金化。
21.权利要求20的方法，其中所说至少一种钼物质选自MoO3、钼酸和钼酸盐。
22.权利要求20或21的方法，其中所说至少一种还原剂选自肼、钼金属、锌、氢、甲酸、甲醛和草酸。
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