CN1323450C - 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，涉及到以Pt为基础的多组元直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备，其特征在于：将Nd的氧化物与PtRu合金生成共催化剂体系，通过调整前驱体的初始浓度、还原剂和前驱体的比例、还原剂和OH-的比例、前驱体的加入方式以及降低还原温度等制备出金属粒子高度分散的、纳米尺度的、大小均匀的PtRu-NdOx/C直接甲醇燃料电池阳极催化剂。本发明不需要将金属前体进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂，在低温下即可直接还原出催化剂，不仅可以大幅度提高催化剂的甲醇电氧化活性，而且制备过程操作简便，所制备的产品还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理等许多领域。

Description

一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及到以Pt为基础的多组元直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，属于用化学化工方法生产催化剂的技术领域和燃料电池领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)因其能量密度高、液态燃料易于运输与存储、运行温度低，而在手提电源、电动汽车等领域具有广阔的发展前景。DMFC的关键材料之一是电极催化剂，其活性直接影响电池的性能。贵金属铂在低温(＜80℃)运行条件下，亦具有优异的催化性能，所以目前DMFC所用的电催化剂均以铂为主要成分。但由于铂资源有限，价格昂贵，它在DMFC中的利用率还达不到商业化应用的要求。PtRu合金催化剂比纯铂具有更强的抗CO性能和催化活性，目前被认为是甲醇电氧化的最佳二元催化剂，但是其性能仍不能满足实际应用的要求。因此在过去几年中，为了进一步提高催化剂的甲醇电氧化活性，研究者们对各种不同的催化剂体系进行了大量的研究工作。目前，以铂为基础的阳极催化剂的研究多着眼于以PtRu二元合金为基础，利用原子半径相近，晶体结构相同的金属与铂互熔形成三元或四元合金催化剂。如文献J.H.Choi，K.W.Park，I.S.Park，W.H.Nam，Y.E.Sung，Methanol electro-oxidation and direct methanol fuelcell using Pt/Rh and Pt/Ru/Rh alloy catalysts，Electrochimica Acta 50(2004)787-790中采用传统的还原方法，用NaBH4做还原剂，合成出Pt/Ru/Rh三元合金催化剂，但是该方法合成的金属粒子分散性不是很好，粒度较大，其电催化性能也只是优于同法合成的Pt/Ru催化剂和Pt/Rh催化剂；文献M.Gtz，H.Wendt，Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W，Sn and Mofor PEMFCs operated on methanol or reformate gas，Electrochimica Acta，43(1998)3637-3644分别采用浸渍法和胶体法制备了Pt/Ru/Sn催化剂、Pt/Ru/Mo催化剂、Pt/Ru/W催化剂，研究表明Pt/Ru/W催化剂对甲醇电氧化的催化性能优于文中的其它催化剂，而且认为胶体法合成出的催化剂性能较好，但是该方法需要采用大分子有机物作表面保护剂和还原剂，同时还必须在无水无氧体系中制备，操作繁琐，催化剂制备成本较高。
发明内容
本发明提出采用浸渍还原法，将Nd的氧化物与PtRu合金生成共催化剂体系，通过调整前驱体的初始浓度、还原剂和前驱体的比例、还原剂和OH-的比例、前驱体的加入方式以及降低还原温度等制备出金属粒子高度分散的、纳米尺度的、大小均匀的PtRu-NdOx/C直接甲醇燃料电池阳极催化剂。本发明不仅可以大幅度提高催化剂的甲醇电氧化活性，而且制备过程的反应温度较低，操作简便。
本发明的制备过程包括以下步骤：
1、将炭黑Vulcan XC-72在500～700℃空气气氛中加热10分钟到1小时，然后按照5～15毫克炭黑/毫升乙二醇的比例将炭黑置于乙二醇中，超声波分散30～80分钟，形成碳浆；
2、将氯铂酸溶解到乙二醇中，配制浓度为5～10毫克铂/毫升的氯铂酸/乙二醇溶液；
3、将三氯化钌溶解到乙二醇中，配制浓度为2.0～3.9毫克钌/毫升的三氯化钌/乙二醇溶液；
4、按照金属原子比n(Pt)/n(Ru)/n(Nd)＝1∶1∶0.25～1量取氯铂酸/乙二醇溶液、三氯化钌/乙二醇溶液混合，然后称取Nd2O3加入混合液中，超声分散40～80分钟后滴加到碳浆中，形成混合悬浮液；
5、将氢氧化钠溶解到乙二醇中，配制浓度为0.5～2mol·L-1的氢氧化钠/乙二醇溶液；
6、将配制的氢氧化钠/乙二醇溶液加到分散有炭黑XC-72的混合悬浮液中，调节pH为9～13；
7、将甲酸溶解到乙二醇中，配制浓度为0.19～0.76mol·L-1的甲酸/乙二醇溶液；
8、在惰性气体保护下，温度为70～120℃，往调节了pH值的混合悬浮液中滴加HCOOH溶液，保持恒温1～12小时进行还原；
9、反应完毕后，过滤，用去离子水洗涤至滤出液中不含氯离子，在50～200℃真空干燥，制得高度分散的纳米级的PtRu-NdOx/C催化剂。
本发明不是采用其它金属与PtRu形成三元或四元合金催化剂的方法，而是采用Nd的氧化物作为共催化剂，合成出PtRu-NdOx/C催化剂，能大幅度提高催化剂的甲醇电氧化催化活性，利用该方法制备的阳极催化剂对甲醇的电氧化显示出较好的活性。
与现有技术相比，本发明不需要将金属前体进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂，过程包括混合、调节温度和pH值、还原、洗涤、干燥，简单高效，反应温度低，催化剂制备成本较低。本发明合成的纳米颗粒分散性好，大小均匀、粒径在2～3nm之间。
本发明所制备的产品不仅可以用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理，以及有机物的合成等许多领域。
附图说明
图1为实施例2合成的催化剂的X射线衍射光谱图。
图2为实施例2合成的催化剂的EDS能谱图。
图3为实施例2合成的催化剂的透射电镜形貌图。
图4为实施例1合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
图5为实施例2合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
图6为实施例3合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
图7为E-TEK公司PtRu/C催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使测试数据具有可比性，所以在相同的测试条件下对各不同催化剂进行循环伏安测试，即测试条件统一为：
工作电极：涂上了催化层的石墨电极；催化剂担量：0.2mg/cm2；
对电极：铂电极；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；
电解液：0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol·L-1 CH3OH溶液；
电位扫描速度＝10mV·s-1；电解液温度：30℃。
实施例1：PtRu-NdOx/C(n(Pt)/n(Ru)/n(Nd)＝1∶1∶1)阳极催化剂的制备
炭黑Vulcan XC-72预先在500℃加热60分钟。称取250毫克放入17毫升乙二醇中超声分散50分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(5毫克铂/毫升)15毫升，量取三氯化钌/乙二醇溶液(3.8毫克钌/毫升)10毫升，混合，称取64毫克Nd2O3加入，超声分散80分钟后滴加到碳浆中，通氩气搅拌条件下，加入20毫升1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液，升高温度至80℃，滴加15毫升0.25摩尔/升的甲酸/乙二醇溶液，继续搅拌6小时，然后降温至45℃。最终产物用去离子水洗，直至洗液中无氯离子，90℃真空干燥12小时得到PtRu-NdOx/C(n(Pt)/n(Ru)/n(Nd)＝1∶1∶1)的催化剂，收率在98％以上。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明贵金属粒子尺寸在2.0纳米左右。
实施例2：PtRu-NdOx/C(n(Pt)/n(Ru)/n(Nd)＝3∶3∶1)阳极催化剂的制备
炭黑Vulcan XC-72预先在600℃加热30分钟。称取250毫克放入50毫升乙二醇中超声分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(7.5毫克铂/毫升)10毫升，量取三氯化钌/乙二醇溶液(3.0毫克钌/毫升)12毫升，混合，称取21.3毫克Nd2O3加入，超声分散60分钟后滴加到碳浆中，通氩气搅拌条件下，加入40毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液，升高温度至80℃，滴加10毫升0.75摩尔/升的甲酸/乙二醇溶液，继续搅拌10小时，然后降温至45℃。最终产物用去离子水洗，直至洗液中无氯离子，50℃真空干燥24小时得到PtRu-NdOx/C(n(Pt)/n(Ru)/n(Nd)＝3∶3∶1)的催化剂，收率在97％以上。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明贵金属粒子尺寸在2.0纳米左右。
实施例3：PtRu-NdOx/C(n(Pt)/n(Ru)/n(Nd)＝4∶4∶1)阳极催化剂的制备
炭黑Vulcan XC-72预先在700℃加热20分钟。称取250毫克放入25毫升乙二醇中超声分散80分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(10毫克铂/毫升)7.5毫升，量取三氯化钌/乙二醇溶液(2.0毫克钌/毫升)19毫升，混合，称取16毫克Nd2O3加入，超声分散40分钟后滴加到碳浆中，通氩气搅拌条件下，加入12.5毫升2摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液，升高温度至100℃，滴加20毫升0.38摩尔/升的甲酸/乙二醇溶液，继续搅拌3小时，然后降温至45℃。最终产物用去离子水洗，直至洗液中无氯离子，150℃真空干燥3小时得到PtRu-NdOx/C(n(Pt)/n(Ru)/n(Nd)＝4∶4∶1)的催化剂，收率在98％以上。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明贵金属粒子尺寸在2.0纳米左右。
通过对以上实施例所合成的催化剂进行的循环伏安测试的结果进行对比可见：与E-TEK公司PtRu/C催化剂相比，PtRu-NdOx/C催化剂的正扫甲醇电氧化峰的起始电位较低，并且在相同扫描电位下，PtRu-NdOx/C催化剂明显具有更高的电流密度，说明PtRu-NdOx/C催化剂能在更低的电位下催化更多的甲醇发生电化学反应，即它具有更好的甲醇电氧化催化活性。

Claims (1)

1、一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，以Nd的氧化物作为PtRu的共催化剂，制备过程包括以下步骤：
1)将炭黑Vulcan XC-72在500～700℃空气气氛中加热10分钟到1小时，然后按照每毫升乙二醇中加入5～15毫克炭黑的比例，将炭黑置于乙二醇中，超声波分散30～80分钟，形成碳浆；
2)将氯铂酸溶解到乙二醇中，配制浓度为5～10毫克铂/毫升的氯铂酸/乙二醇溶液；
3)将三氯化钌溶解到乙二醇中，配制浓度为2.0～3.9毫克钌/毫升的三氯化钌/乙二醇溶液；
4)按照金属原子比n(Pt)/n(Ru)/n(Nd)＝1∶1∶0.25～1量取氯铂酸/乙二醇溶液、三氯化钌/乙二醇溶液混合，然后称取Nd2O3加入混合液中，超声分散40～80分钟后滴加到碳浆中，形成混合悬浮液；
5)将氢氧化钠溶解到乙二醇中，配制浓度为0.5～2mol·L-1的氢氧化钠/乙二醇溶液；
6)将配制的氢氧化钠/乙二醇溶液加到分散有炭黑XC-72的混合悬浮液中，调节pH为9～13；
7)将甲酸溶解到乙二醇中，配制浓度为0.19～0.76mol·L-1的甲酸/乙二醇溶液；
8)在惰性气体保护下，温度为70～120℃，往调节了pH值的混合悬浮液中滴加HCOOH溶液，保持恒温1～12小时进行还原；
9)反应完毕后，过滤，用去离子水洗涤至滤出液中不含氯离子，在50～200℃真空干燥。
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