CN1560946A - 一种亚锡酸法制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法 - Google Patents

一种亚锡酸法制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种亚锡酸法制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，涉及到直接甲醇燃料电池阳极碳载催化剂的制备。本发明提出采用亚锡酸法，控制Pt的存在形式，使制得的催化剂中Pt的各个价态有一个良好的分布，并从改变制备体系的pH值着手，选择NaHSnO2/Na2SnO2作为还原剂，选择H2PtCl6作为Pt的前驱体，通过调整还原剂和前驱体的比例、还原剂和OH－的比例、反应温度和时间、制备体系的浓度以及前驱体的加入方式等来达到对Pt价态分布的控制，使所制得的Pt/C催化剂在不引入其它辅助催化剂的情况下就能对甲醇的电氧化具有优异的催化活性。本发明所制备的产品不仅可以用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物燃烧，以及有机物合成等许多领域。

Description

一种亚锡酸法制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂的液相制备方法，涉及到直接甲醇燃料电池阳极碳载催化剂的制备。
背景技术
在已知的金属单质中，Pt对甲醇的电氧化催化活性最高。为了增加Pt的表面积，同时也是为了降低电池成本，一般都把Pt负载于高比表面积的惰性导电载体上，制成所谓的Pt/C催化剂。在已知的直接甲醇燃料电池阳极Pt/C催化剂制备方法中，一般采用酸性或弱碱性体系，制备出的催化剂中Pt一般为单一的成分，如Pt(0)或Pt(IV)。比较典型的制备方法有胶体法和浸渍法，胶体法的制备过程是，如美国专利4,004,193，首先将氯铂酸用亚硫酸氢钠进行还原形成一种Pt的二价络合阴离子，然后再在pH＝4-5范围内用双氧水进行氧化，最终形成的产品为二氧化铂的水合物，再进一步用氢气等还原剂将产品还原成单质铂；浸渍法，如文献Srinvasans，Ticianelli EA，Derouin CR，et.al.，Advances：in solidpolymer electrolyte fuel cell technology With low platinum loading electrodes，J.Power Sources 22(1988)359.中报道采用甲醛或甲酸等还原剂还原氯铂酸，同时加入酒精等表面活性剂改善炭黑的润湿性，形成的产品为单质铂。许多研究正如文献A.S.Arico，et.al.，Effect of Pt-Ru alloy composition on high-temperaturemethanol electro-oxidation，Electrochimica.Acta.47(2002)3723.和Pt/C-SPE和PtRu/C-SPE膜电极上甲醇的催化氧化.电化学，4(1995)397.中表明的，单一的Pt物种，单一的Pt价态对甲醇的电氧化催化活性并非最佳，其关键问题是甲醇电氧化的中间产物CO容易吸附在Pt的表面，排斥了对活性氧的吸附，即所谓的Pt中毒；对此问题解决所采用的一般方法，如文献A.J.Dickinson，L.P.L.Carrette，et.al.，Preparation of a Pt-Ru/C catalyst from carbonyl complexes for fuel cellapplications，Electrochimica.Acta.，47(2002)3733.和B.Rajesh，et.al.，Pt-WO3supported on carbon nanotubes as possible anodes for direct methanol fuel cells，Fuel81(2002)2177.所报道，是在催化剂中添加另外的一种或多种金属或非金属成分如Ru，W等，这些方法在常温下只能有限地提高催化剂的活性，因此催化剂的甲醇电氧化电流仍然较低。
发明内容
本发明的目的旨在制备高活性的单Pt物种的碳载型Pt/C催化剂，提出采用亚锡酸法，控制Pt的存在形式，使制得的催化剂中Pt的各个价态有一个良好的分布，并从改变制备体系的pH值着手，选择NaHSnO2/Na2SnO2作为还原剂，选择H2PtCl6作为Pt的前驱体，通过调整还原剂和前驱体的比例、还原剂和OH-的比例、反应温度和时间、制备体系的浓度以及前驱体的加入方式等来达到对Pt价态分布的控制，使所制得的Pt/C催化剂在不引入其它辅助催化剂的情况下就能对甲醇的电氧化具有优异的催化活性。
本发明的制备步骤：
l、按照SnCl2·2H2O的物质的量大于或等于H2PtCl6物质的量的6～15倍，和强碱性物质NaOH或KOH的加入量大于SnCl2·2H2O的物质的量的6～20倍的比例，将SnCl2·2H2O置于NaOH或KOH中，依超声波功率的不同，超声波溶解5--30分钟，制得亚锡酸溶液。
2、将炭黑XC-72或其它惰性高比表面载体在550--620℃空气气氛中处理10分钟到1小时，然后置于已制备好的亚锡酸溶液中，超声波分散5--30分钟，将炭黑或其它惰性高比表面积载体高度分散，形成均一的悬浮体。
3、将上述悬浮体加热到20--85℃，然后将H2PtCl6在恒定的温度下连续地滴加于或直接加于上述高速搅拌的悬浮液中，在滴加过程，滴加液中的水不断补充反应器中水的蒸发，使含Sn物种的总浓度保持在0.02--0.1M范围内。滴加时间1--2小时，滴加完毕后再恒温搅拌1--5小时，同时补充水的蒸发。
4、反应完毕后，过滤，干燥，制得Pt/C催化剂。
本发明主要是利用碱性介质将具有强还原性的氯化亚锡转变为具有弱还原性的亚锡酸，利用具有弱还原性的亚锡酸对氯铂酸进行还原，在较慢的还原过程中出现众多的中间步骤，同时导致众多中间产物的生成；在氯铂酸尚未完全还原为Pt(0)前适时地终止反应的进行，则中间产物随同已经形成的Pt(0)共同构成了最终的产物。所制备的产物主要是Pt(0)/C，中间步骤生成的中间产物主要有Pt(OH)2、PtOH等形式，正是因为Pt有了多种存在形式才使得所制备的Pt/C催化剂对甲醇的电氧化具有优异的催化活性。
本发明所制备的产品不仅可以用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物燃烧，以及有机物的合成等许多领域。
附图说明
图1为实施例1产品的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图2为实施例2产品的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图3为实施例3产品的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图4为E-TEK公司PtRu/C催化剂的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图5为羰基络合物法PtRu/C催化剂的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图6为实施例3产品的X射线衍射光谱图。
图7为实施例3产品I的透射电镜形貌图。
图8为实施例3产品I的电子衍射花样。
具体实施方式
实施例1：
取6.2mmol SnCl2·2H2O置于20℃的50ml l.25M NaOH溶液中行超声波震荡10分钟，待其完全溶解后，再加入炭黑XC-72 0.8g，然后再超声波震荡20分钟，使炭黑高度分散，再加入去离子水，将悬浮体稀释到250ml，然后在高速搅拌的同时一次性加入25.6ml H2PtCl6溶液，在20℃下高速搅拌5小时。放置分层后倒掉液体，然后过滤。再先用1.25M NaOH洗涤滤渣，后用热去离子水反复洗涤。过滤洗涤完毕，将滤渣置于80℃烘箱中干燥24小时。
本实施例产品标记为A，热重分析表明Pt收率在98％以上。
在1MH2SO4中的循环伏安实验表明其电化学粒径为8.61nm。在1MH2SO4+1MCH3OH的稳态极化曲线，如图1，表明其在0.5V vs.SCE时的甲醇电氧化催化活性为47.55mA mg-1(Pt)。电化学测试温度为25℃，电极中各价态Pt的总载量为2mg cm-2。
实施例2：
按实施例1制备亚锡酸的步骤，取五份12.29mmolSnCl2·2H2O，分别溶解于90ml、110ml、130ml、150ml、170ml 1.25M NaOH中制备亚锡酸，再分别加入0.8g XC-72，超声分散后均稀释为280ml，并升温至80℃。然后分别取五份25.6ml0.04M H2PtCl6溶液，并稀释至80ml。在1小时内将所配制的H2PtCl6溶液滴加完毕，在滴加过程中保持高速的搅拌，滴加完毕后，再在80℃高速搅拌条件下保持1小时，同时补充水的蒸发。放置分层后倒掉液体，然后过滤。再先用1.25MNaOH洗涤滤渣，后用热去离子水反复洗涤。过滤洗涤完毕，将滤渣置于80℃烘箱中干燥24小时。
所得产品依NaOH加入量增加的顺序分别标记为B、C、D、E、F，热重分析表明，五个产品中Pt的收率均在98％以上。
在1MH2SO4中的循环伏安实验表明其电化学粒径分别为11.79、5.21、7.66、4.53、6.88nm，在1MH2SO4+1MCH3OH的稳态极化曲线，如图2，表明其在0.5Vvs.SCE时的甲醇电氧化催化活性分别为40.58、55.44、76.66、70、77.5mA mg-1(Pt)。电化学温度条件为25℃，各电极中各价态Pt的总载量为2mg cm-2。
实施例3：
取三份12.29mmolSnCl2·2H2O，分别溶解于90ml、110ml、130ml 1.25M NaOH中。除了滴加过程为2小时外，其它实施过程同实施例2。
所得产品依NaOH加入量增加的顺序分别标记为G、H、I。热重分析表明，产品G和H中Pt的收率在98％以上，产品I中Pt的收率为67％。
在1MH2SO4中的循环伏安实验表明产品G、H、I的电化学粒径分别为9.42、10.53、9.63nm，在1MH2SO4+1MCH3OH的稳态极化曲线，如图3，表明其在0.5V vs.SCE时的甲醇电氧化催化活性分别为180、154.5、176mA mg-1(Pt)。电化学测试温度为25℃，各电极中各价态Pt的总载量为1mg cm-2。
本发明实施例3的产品性能可以通过图4、图5的稳态极化曲线给予对比说明。
室温下，E-TEK公司PtRu/C催化剂在1MH2SO4+1MCH3OH中在0.5Vvs.SCE时对甲醇电氧化催化活性为82mA mg-1(Pt)。E-TEK公司PtRu/C催化剂在1MH2SO4+1MCH3OH中的稳态极化曲线如图4所示，其测定条件为：测定温度为室温，Pt载量为0.49mg cm-2，Pt∶Ru＝1∶1(atm％)。
在25℃下，羰基络合物法PtRu/C催化剂在1MH2SO4+1MCH3OH中0.5Vvs.SCE时对甲醇电氧化催化活性为60mA cm-2。羰基络合物法PtRu/C催化剂在1MH2SO4+1MCH3OH中的稳态极化曲线如图5所示，电极中Pt载量未知，Pt∶Ru＝1∶1(atm％)。
由本发明实施例3的产品与E-TEK公司及羰基络合物法PtRu/C催化剂在1MH2SO4+1MCH3OH中的稳态极化曲线的对比可以看到，本发明所制备的Pt/C催化剂对甲醇的电氧化催化具有极高的催化活性，其在不引入其它辅助催化剂的条件下就能具有优异的催化性能。
图6为产品G、H、I的XRD图，Pt均为面心立方结构，应用谢乐公式计算的颗粒大小分别为13.03nm、13.85nm、10.51nm。图7为产品I的TEM照片，放大倍数为10万倍，从图7中也可以看到，Pt颗粒的大小也在10nm左右，并且高度分散到炭黑上，产生了极大的活性面积。图8为产品I的电子衍射花样，从图8可以看到，Pt的衍射斑点和碳的衍射环交织在一起，也说明了Pt和炭黑均匀且紧密地分布在一起。Pt颗粒的纳米化和在炭黑上高度均匀的分布是本发明所制备的Pt/C催化剂具有优异的甲醇电氧化催化活性的微观基础。

Claims (1)

1，一种亚锡酸法制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于，制备的步骤是：
1)按照SnCl2·2H2O的物质的量大于或等于H2PtCl6物质的量的6～15倍，和强碱性物质NaOH或KOH的加入量大于SnCl2·2H2O的物质的量的6～20倍的比例，将SnCl2·2H2O置于NaOH或KOH中，依超声波功率的不同，超声波溶解5--30分钟，制得亚锡酸溶液；
2)将炭黑XC-72或其它惰性高比表面载体在550--620℃空气气氛中处理10分钟到1小时，然后置于已制备好的亚锡酸溶液中，超声波分散5--30分钟，将炭黑或其它惰性高比表面积载体高度分散，形成均一的悬浮体；
3)将上述悬浮体加热到20--85℃，然后将H2PtCl6在恒定的温度下连续地滴加于或直接加于上述高速搅拌的悬浮液中，在滴加过程，滴加液中的水不断补充反应器中水的蒸发，使含Sn物种的总浓度保持在0.02-0.1M范围内。滴加时间1-2小时，滴加完毕后再恒温搅拌1-5小时，同时补充水的蒸发；
4)反应完毕后，过滤，干燥。
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